【原创】碳酸钙形貌控制“方、圆、片、针、花、链”怎么能“随变”来呢?


来源:中国粉体网   昧光

[导读]  一文了解纳米碳酸钙主流制备技术和形貌控制工艺

中国粉体网讯  纳米碳酸钙是指尺寸在纳米数量级的碳酸钙,由于制备方法、表面修饰方法等不同,可以具有多种形貌,比如纺锤体、针型、球型、立方型、链状等,其不同形貌具有不同的纳米特性。

 

由于纳米碳酸钙粒子的超细化,其晶体结构和表面电子结构发生了变化,产生了普通碳酸钙所不具有的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面具有比常规材料优越的性能。


 

球形碳酸钙 扫描电镜

 

1纳米碳酸钙制备技术与形貌控制要点

 

1.1碳化法合成纳米碳酸钙

 

碳化法是在氢氧化钙的溶液或者悬浮液中,持续通入二氧化碳气体,加入一定晶型控制剂,得到碳酸钙的目标晶型浆液。经过脱水干燥,表面处理等相关处理后,碳酸钙沉淀下来。

 

王明等采用碳化法,通过调控反应温度、晶型控制剂种类(无机或有机)和反应时间等条件,分别得到了不同形貌的碳酸钙,包括立方状、棒状、片状、无定型以及纺锤状的碳酸钙粒子,实现了碳酸钙形貌的可控合成。此外,对碳酸钙不同形貌的形成机理进行了初步分析。结果表明:反应温度与反应时间对碳酸钙颗粒的成核与生长速率起着重要的作用.而晶型控制剂主要对晶粒的生长方向产生影响。

 

1.2复分解法合成纳米碳酸钙

 

复分解法制备纳米碳酸钙是一种将可溶性盐溶解,加入沉淀剂,将碳酸钙沉淀下来的方法。利用水溶性钙盐与水溶性碳酸盐进行反应,使碳酸钙沉淀。最后通过控制反应物的浓度、反应温度等条件,即可控制沉淀碳酸钙的粒径。

 

为探讨影响碳酸钙形貌的关键因素,黄富宁等以碳酸钠和氯化钙为原料,通过添加助剂和控制温度、加料方式、反应时间,成功制备出不同形貌的碳酸钙。分别得到棒状碳酸钙(文石结构),方形碳酸钙(方解石结构),球状碳酸钙(混有少量方解石结晶的球霰石结晶),花状碳酸钙(含56%方解石和44%的球霰石),六边形碳酸钙(含75%方解石、16%的球霰石和7%的文石)。

 

1.3夹套反应釜法合成纳米碳酸钙

 

夹套反应釜法是一种利用夹套反应釜来制备纳米碳酸钙产品的化学方法,易实现低温环境下的碳化反应。在搅拌过程中,不仅提升了反应速度,还能及时引入各种助推剂,使其与反应物充分混合,均匀分散在反应釜内,有助于控制纳米碳酸钙的粒径和晶型。

 

孙龙等研究了Mg2+对气-液法制备的碳酸钙晶型和形貌的影响。试验结果表明:镁离子可有效地导向碳酸钙晶型的生长,促进霰石的产生。镁离子加入有效改善了霰石颗粒的形貌,使霰石颗粒具有良好的球形特征,也提高了霰石颗粒的分散性,并颗粒大小较为均匀。

 

1.4乳液法合成纳米碳酸钙

 

乳液法是在表面活性剂作用下将两种互不相容的溶剂转化为均一稳定单相微乳液,晶体的成核及生长发生在微小的球状液滴中,具体分为微乳液法和乳状液膜法两种。

 

丁杨等采用不同微乳液体系制备出形貌可控的碳酸钙颗粒,并对表面活性剂、助表面活性剂和碳酸钙前驱体等影响因素进行了研究。结果表明,通过改变助表面活性剂的种类,不但可以得到环境友好型微乳液体系,而且可以控制碳酸钙颗粒的生长方向。

 

1.5电化学法原位碳化制备纳米碳酸钙

 

电化学法原位碳化通过控制阴极的电流浓度和pH值的方法使阴极稳定生成氢氧化钙的过饱和溶液,一段时间后钙离子迁移至阴极区,pH值高于13时通入二氧化碳发生原位碳化反应,得到纳米碳酸钙胶体并结晶析出。

 

2碳酸钙形貌控制原理解析

 

晶体的生成包括晶核形成与晶体生长两个阶段,有“平衡型”和“生长型”两种生长方式。

 

“平衡型”是指从热力学角度分析,即对一定体积的粒子,其形状总是趋向于向表面能最小的晶体形貌方向发展,最后形成平衡形状。一般在自然条件下,晶体形状即是平衡形状。

 

“生长型”是指基于各晶面的动力学参数,在晶体生长阶段,生长快的晶面逐渐消失,留下生长慢的晶面形成了晶体的形貌。

 

2.1工艺控制形貌

 

是指在碳酸钙形成过程中,通过调节碳化温度、搅拌速度、CO2气体流速、通气方式、液相浓度等条件,来控制碳酸钙不同结晶阶段的反应速度,最终达到控制晶体大小与形貌的目的。此种导向技术得到的产品性能稳定,但其技术复杂、要求高、设备投资大。

 

2.2晶形控制剂控制形貌

 

晶形控制剂导向是一种通过在晶体生长过程加入能够吸附在微晶晶面上的物质或者是在晶体生成中起晶核与模板作用的物质,来影响晶面生长速率的工艺。

 

晶型控制剂影响机理如下:可溶性晶形控制剂,通过改变溶液中的平衡、界面张力以及产生空间位阻效应等来影响碳酸钙的成核过程。不溶的固相颗粒或能生成不溶颗粒的晶形控制剂,一般作为模板为晶体的生长起到一定的导向作用。

 

小结

 

在众多碳酸钙制备技术当中,碳化法最为成熟,技术研究相对更深入,其他技术各自具备一定特色和相对的短板。另外,不同晶形控制剂对同形貌碳酸钙制备的影响机理不尽相同,在生产中需要根据需求进行有针对性的研发。

 

参考来源

文自桢,等:纳米碳酸钙的合成、改性以及应用进展,中国地质大学

黄富宁,等:碳酸钙的形貌可控制备和性能研究,西安科技大

王明,等:碳化法形貌可控制备碳酸钙的研究木,沈阳化工大学

丁杨,等:微乳液体系中形貌可控合成碳酸钙的研究,沈阳化工大学

孙龙,等:Mg2+对气-液法制备碳酸钙晶型及形貌的影响,安徽理工大学

张枝,等:不同形貌轻质碳酸钙的制备及其工艺条件研究,合肥工业大学

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作者:昧光

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