【原创】锂电池锡基负极材料结构设计改性研究


来源:中国粉体网   青黎

[导读]  锡基材料具有远高于碳材料的理论比容量以及安全性能,成为下一代锂离子电池负极材料的理想材料。

中国粉体网讯  随着社会的发展,具有较低理论比容量的碳材料(372mAh·g-1)作为锂离子电池负极材料已经不能充分满足人们对高容量锂离子电池日益增长的需要。锡基材料具有远高于碳材料的理论比容量以及安全性能,成为下一代锂离子电池负极材料的理想材料。


一、锡基材料的特点


锡基材料因其具有高的比容量(Sn:990mAh/g,SnO2:1494mAh/g,分别是石墨碳理论容量的2倍和4倍多),嵌脱锂电压适中,自然储量丰富,价格低廉,无毒,安全性高和环保等优点,受到人们的广泛关注和研究,是取代当前商业碳成为下一代锂离子电池负极材料的理想材料。但是,锡基材料由于其在嵌脱锂时发生相变和合金反应,产生巨大的体积膨胀效应,材料粉碎,结构受到破坏,容量急剧衰退,其循环性能差,因而其倍率性能也比较差。因此,为了解决锡基负极材料所面临的问题,研究人员开始研究一系列方法对其进行改性。合理的结构设计能够引入空隙空间为锡的体积膨胀提供缓冲空间。因此,材料结构设计是一种常用的锡基负极材料的改性策略。


二、锡基负极材料的结构设计


合理的结构设计不仅能够为锡的体积膨胀提供缓冲空间。同时,新颖的结构设计还能提高电极材料的动力学性能及结构稳定性。


1、零维锡基负极材料


和块体材料相比,零维材料具有超高的比表面积,能为电化学反应提供充足的活性位点。得益于小尺寸效应,在零维结构中材料的体积膨胀和颗粒团聚问题被有效地抑制。York-shell结构的内部空隙空间能为活性物质的体积膨胀预留充足的缓冲空间,从而使材料在循环过程中保持壳层的完整不被破坏。Lee等人通过软模板法将Sn颗粒成功密封在空心碳球壳中得到york-shell结构的Sn/C纳米球。碳球壳能够作为锡颗粒团聚的壁垒,同时空心的碳囊结构能够有效地容纳Sn颗粒的体积变化。


喷雾辅助法被认为是一种制备零维材料有效的手段。目前,利用该方法已成功制备了一系列的Sn/C零维负极材料。利用喷雾干燥热解法,Liu等人成功制备了纳米锡颗粒镶嵌在碳基底中的零维复合材料。这一独特的结构能够同时抑制体积波动和Sn团聚,从而有效地缓解内部应力,从而延长循环寿命。


2、一维锡基负极材料


一维材料能够有效地控制径向上的内部应力聚集,并且丰富的间隙空间能快速地促进应力释放,从而使一维电极材料具有良好的循环稳定性。并且一维材料内部交联的网络结构能促进离子传输和电子转移,从而提高倍率性能。到目前为止,研究人员已开发出许多一维锡基负极材料,包括一维纳米线、一维纳米管、一维纳米阵列等。


静电纺丝技术作为一种高效的制备一维材料的技术被广泛使用。Liu等人通过电纺丝技术制备了一维Sn/C材料,1-2nm的超细Sn纳米点均匀而致密地分布在氮掺杂碳纳米纤维中。该复合材料能用于高性能钠离子电池,并且不需要使用集流体及粘结剂。该SnNDs@PNC纳米纤维材料的锡含量大于60%,从而使该材料在200mAg-1的倍率下表现出633mAhg-1的超高储钠比容量,并且在10000mAg-1的超高倍率下仍保持483mAhg-1的可逆比容量。这一优异的储钠性能主要归因于超细纳米锡颗粒在碳基底中非常均匀而紧密的分布,同时氮掺杂的碳大大提高材料的动力学性能。


3、二维锡基负极材料


石墨烯具有诸多优异的物理化学性能,包括高电导率、高柔韧性及结构强度、高比表面积及丰富的表面官能团等,因此石墨烯被证明是一种优秀的锡基负极材料的载体,并已被广泛研究。Zhou等人通过将SnO2纳米晶粒与氮掺杂的石墨烯混合加热制备得到了具有特殊形貌特征的二维Sn@N-RGO复合材料。该形貌结构的主要优势包括:(1)连续的石墨烯片层能够构筑完整的导电网络;(2)锡颗粒表明和石墨烯间能形成Sn-N及Sn-O等键从而使颗粒稳定地固定在石墨烯片上;(3)疏松多孔的结构能够保证离子的快速传输并容纳锡颗粒的体积膨胀。


二维层状材料能够有效地降低体积膨胀,同时为电化学反应提供大量的活性位点。并且,层间空隙能够促进电解液的快速浸润并抑制活性颗粒的粉碎和团聚。


不过,由于二维材料往往具有开放的结构,活性物质往往只能通过物理化学作用附着在二维基底上,在长期的充放电循环中活性物质很容易脱落造成容量的衰退。研究人员结合二维结构及york-shell结构的优势成功设计出具有密封负载空间的二维复合材料。


4、三维锡基负极材料


到目前为止,研究人员已设计出多种三维结构负极材料,包括三维纳米结构材料、三维多孔结构材料、三维网络结构材料等。三维纳米结构材料常具有精美的结构特性,由低维度的部件组合而成。Deng等人设计了一种红毛丹果状的Sn@C复合材料,该三维复合材料由零维的含锡碳微米球、一维的Sn@C纳米管及准一维的Sn@C梨状纳米颗粒组成。


三维骨架结构具有良好的结构韧性,能够很好地抵抗体积变化带来的负面影响,同时骨架结构内部连通的网络能有效提高材料的动力学性能。例如,Li等人利用静电喷雾沉积技术(ESD)在泡沫镍基底上制备了具有核壳结构的Sn@C三维骨架。该Sn@C复合材料具有分形结构,由小的骨架结构连接成大框架,优异的结构特性使得材料具有出色的稳定性,并且表面包覆的碳层进一步增强了材料的电化学性能。


5、锡基氧化物、硫化物及磷化物负极


锡基氧化物负极材料包括SnO2基负极材料、SnO锡负极材料及其他亚氧化锡负极材料等。锡基氧化物负极材料因其具有理论容量高、储锂平台较低、成本低廉、环境友好等优势而受到研究者的青睐。目前,研究人员已开发出一系列的锡基氧化物负极的制备方法,包括沉淀法、磁控溅射法、静电纺丝法、水热法、溶胶凝胶法等。


与锡氧化物类似,锡硫化物也能作为锂离子/钠离子电池负极材料。SnS2具有层状结构,较大的层间距(c=0.5899nm)有利于Li+/Na+的嵌入脱出,并能更好地适应充放电过程中的体积膨胀。


目前发现的几种储钠理论容量较高的负极材料包括:P(2596mAhg-1)、Sn(847mAhg-1)、Pb(484mAhg-1)及Sb(664mAhg-1)。锡磷化物包含了储钠比容量最高的两种元素,因此开发锡磷化物作为钠离子电池负极材料是目前钠离子电池负极研究领域的热门方向。


小结:


锡基负极材料相对于传统的商业化石墨负极具有显著的比容量,尤其是体积比容量优势。同时,锡基负极材料还具有电化学电位适中、导电性好、溶剂选择宽泛、环保无污染、自然储量丰富等优势。目前,对锡基材料进行改性的方法除了进行特殊的结构设计,还有减小锡基材料粒径、与其它材料进行复合等方法。尽管如此,距离将锡基负极材料实现商业化并广泛应用于锂离子电池当中还有一定的距离,还需要对其进行不断地研究与改进。


参考文献:

闫睛,刘旭东等. 锂离子电池锡基负极材料的改性及研究进展

冯叶峰. 锂离子电池锡基负极材料的制备及其电化学性能研究

应杭君. 锡基负极材料的制备及其电化学性能研究


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