中国粉体网讯 本文设计并研究了基于1-乙基-3-甲基-咪唑、三甲基-丁基铵和N-烷基-N-甲基-哌啶离子液体(IL)系列的Na+导电二元电解混合物。阴离子选自全氟代烷基磺酰基亚胺族，盐选择了双三氟甲基磺酰基亚胺钠（NaTFSI）。本文针对更安全的钠电池系统NaTFS-IL离子液体电解质进行了研究，并在离子电导率和热稳定性作为温度、阴离子性质和阳离子脂肪族侧链长度的函数方面进行了比较。测试了钠电池良好的室温电导率，即10-4~10-3S cm-1。即使在-10℃以下，基于EMI的样品也表现出类似的传导值，这使得这些电解质混合物具有在低温应用的潜在能力。实验发现NaTFSI-IL电解质能够在高达275℃的温度下保持热稳定，从而能将钠离子电池的适用性扩展到100℃以上，并显著增加最终设备在长时间过热的情况下的可靠性和安全性。
1.介绍
钠离子电池技术是目前市场主导的锂离子电池技术的一种有前途的替代品，因为它具有更大的可用性、更低的成本以及钠与锂相似的氧化还原电位（2.71V vs. H+/H2）。与锂离子电池类似，钠离子电池大多使用基于有机溶剂的电解质，有机溶剂有危险性和挥发性，因此存在严重的安全问题，尤其是在升级系统和不规范的电流/温度应用的情况下。在这种情况下，离子液体 (IL)，即在室温或更低温度下熔化的盐类，作为替代有机溶剂的电解质要更安全。由于其卓越的阻燃性能和热稳定性以及可忽略的蒸汽压，使得成为有竞争力的替代品。由吡咯烷阳离子和全氟代烷基磺酰基亚胺阴离子构成的离子液体已被成功研究为Na+电池系统的电解质组分。然而，现有的物化研究仅限于数量非常有限的离子液体阳离子（主要是吡咯烷）和阴离子（主要是双三氟甲基磺酰亚胺），因此，到目前为止，只有少数离子液体类型被研究用于钠离子电池。
在本文中，我们展示了对基于不同IL族系的Na+导电电解质进行的研究的结果。据我们所知，这些族系从未在其他文献中报道过用于钠电池技术的应用。测试的NaTFSI-IL钠电解质在离子传输特性和热稳定性方面合格。
2.材料和方法
离子液体是通过查阅其他文献详细描述的环保路线合成和纯化的。所用试剂为N-甲基-咪唑（Sigma-Aldrich, Saint Louis, MO, 美国, 99%）、N-甲基-哌啶（Sigma-Aldrich, 99%）、溴乙烷（Sigma-Aldrich, 98%）、1 -溴丙烷（Sigma-Aldrich，99%），1-溴丁烷（Sigma-Aldrich，99%），双氟磺酰亚胺钠（NaFSI，Solvionic，Toulouse，法国，>99.9%），双三氟甲基磺酰亚胺锂（ LiTFSI, 3M, Saint Paul, MN, 美国, >99.9%) 和九氟丁基磺酰基三氟甲基磺酰基亚胺酸（HIM14, 3M, 60wt.%，水溶液），而三甲基丁基溴化铵（N1114Br，Solvionic， 98%) 前体通过吸附剂材料纯化，即活性炭（Sigma-Aldrich，Darco-G60）和酸性氧化铝（Sigma-Aldrich，Brockmann I）。后者按照参考文献中的报告进行处理。去离子超纯水（Milli-Q，Millipore，Billerica，MA，美国）被用作唯一的处理溶剂。
0.1NaTFSI-0.9IL（其中 0.1 和 0.9 表示摩尔分数）电解质是通过在50℃下的离子液体中快速溶解适量的 NaTFSI（Solvionic，>99.9%)盐制得的。
水含量由自动卡尔费休滴定仪（Metrohm，Columbus, OH, 美国）在可控气氛干燥室（水分含量<10ppm）内使用库仑滴定法测定。卤化物和锂的含量分别通过X射线荧光光谱仪（Shimadzu能量色散EDX-720光谱仪，Kyoto，日本）和原子吸收光谱仪（Varian SpectcrAA 220型原子吸收光谱仪，SpectraLab，Markham，ON，加拿大）检测。
NaTFSI-IL 二元电解质的离子电导率是通过将样品装入在干燥室中密封的玻璃电池（Amel 192/K1，AMEL，电池常数为 1.00 ± 0.01 cm)中测定的。电池配备两个多孔 Pt 电极。测量是在-40到80℃的温度范围内进行的（Binder GmbH MK53 试验室，BINDER，Tuttlingen，德国）。为了使IL电解质完全结晶，将电池浸入液氮中约1分钟，然后立即转移到-40℃的气候室中。重复这条路线，直到离子液体样品保持固态（-40℃）。在-40℃下储存至少24小时后，通过在1℃下运行加热扫描来测量钠离子电解质的电导率℃ h−1。
实验使用Pyris Diamond分析仪（Perkin Elmer, Waltham, MA, 美国）。建立了一个非常快的温度下降速率(40℃ min-1) 以逐步调节温度。将样品 (5–10 mg) 置于密封的针孔铝盘中。已对每个IL电解质样品重复TGA测量至少两次以验证结果的再现性。
3.结果与讨论
所研究的离子液体电解质的纯度水平高于99.5wt.%；锂、卤化物和水分含量低于2ppm。
以离子传输特性（电导率）作为温度的函数进行了研究，所得结果分别在图 1a（基于 EMI 的电解质）、1b（基于 N1114）和 1c（基于PIP1A）中展示。含有基于TFSI 的离子液体（EMITFSI、N1114TFSI、PIP14TFSI）的 0.1NaTFSI-0.9IL 电解质的电导率-温度曲线显示出大约 10-7S cm-1，为典型的结晶固态的离子传导值。这可以通过离子电导率从-40℃到熔点的阶跃增加来证明。相反，包含基于FSI的IL（EMIFSI，N1114FSI）的混合物在低温范围内显示出几乎线性的传导增加，这可能归因于熔化前发生的固-固相转变导致的离子迁移率增加。0.1NaTFSI-0.9PIP13TFSI样品也观察到类似的趋势，与其他地方报道的纯 PIP13TFSI的电导率结果一致。然而，在熔化温度附近仍能检测到两个曲线的阶段跃升。电导率-温度图之间的比较表明，在基于FSI的电解质中记录的固液转变温度要比在TFSI中更低。IL材料的熔点由其晶格强度决定，而晶格强度又受竞争因素控制，例如表面电荷密度、分子间力（范德华力）和分子对称性，前两者的影响是相反的。因此，由于FSI阴离子较小的空间位阻，较低的范德华力可能会抵消较高的表面电荷密度，从而降低相对于TFSI的熔化温度。
图1：0.1NaTFSI-0.9IL钠电解质的电导率-温度曲线：（a）EMI基电解质；（b）N1114基电解质；（c）PIP1A基电解质
0.1NaTFSI-0.9N1114IM14电解质的曲线图中没有电导率的突然升高，表明在研究的温度范围内不存在任何固液相变。这可能归因于IM14阴离子相对于对称的FSI和FSI的高度不对称性，这强烈阻碍了离子堆积，因此阻碍了IL结晶。在熔融状态下，0.1NaTFSI-0.9IL 样品显示出VTF行为，这是离子液体电解质的典型特征。由于离子液体介质内的热对流运动，温度超过熔化温度继续上升会导致电导率逐渐升高。液态的离子传导值随着阴离子空间位移的增加而逐渐降低：FSI>TFSI>IM14。其他IL电解质文献中报道的这种行为，是由于粘度逐渐增加（与离子大小有关），这会减慢离子在IL材料内的迁移率。
在熔融状态下，可以观察到0.1NaTFSI-0.9PIP14TFSI电解质相对于0.1NaTFSI-0.9PIP13TFSI电解质的传导有少许降低，这归因于更长的阳离子烷基链，这增加了空间体积。相反，烷基链长度的增加导致阳离子的更大不对称性，阻碍了晶格的形成，因此使离子液体的熔化温度降低，即PIP14TFSI电解质的熔点比PIP13TFSI电解质低约20℃，再次与纯IL获得的结果一致。
在选定温度下确定的0.1NaTFSI-0.9IL钠电解质的离子电导率数据总结在表1中。在-20℃时，只有基于EMI的样品表现出可应用的传导值（即从10-4到10-3S cm-1)，使这些电解质具有在低温应用的潜力。 在20℃下，所有研究的NaTFSI-IL电解质，除了NaTFSI-0N1114IM14样品，在大部分都超过了10-4到10-3 S cm-1的电导率。基于EMI的样品比含有(N1114)+和哌啶鎓阳离子的样品显示出更高的电导率值，这是由于咪唑鎓阳离子的较小尺寸和平面构型导致较低的粘性阻力。在80℃时，所有钠离子电解质的电导率值都大大超过10-3 S cm-1；特别是，基于EMI和FSI的电解质广泛超过了10-2 S cm-1。
表1：0.1NaTFSI-0.9IL钠电解质的热稳定性和离子电导率 (σ) 值
从等温TGA测量中获得的结果分别如图2a（含有FSI阴离子的样品）和图2b（TFSI和IM14阴离子）所示。阶梯状曲线（灰色）突出显示了样品温度的时间演变。由于将样品装入盘中吸收的H2O（NaTFSI盐具有吸水性）去除，所有研究的样品均显示初始重量损失范围为0.4%至0.6%。
图2：0.1NaTFSI-0.9IL钠电解质的等温TGA曲线：（a）基于FSI的电解质； (b) 基于TFSI和IM14的电解质。样品温度由灰色阶梯状曲线表示
含有FSI阴离子的二元混合物在高达150℃的温度下表现出良好的热稳定性，并在高于该温度时表现出渐进的重量损失（在175至200℃的过程中更加突出）。由于(EMI)+阳离子的稳定性高于(N1114)+，因此EMIFSI电解质的降解率低于含有 N1114FSI的电解质。相对于其他IL系列，这种相对较低的热稳定性归因于-SO2F 基团（特别是S-F键）对水和亲核试剂的高反应性，尤其是在高的温度下。在含有TFSI和IM14阴离子的电解质混合物中（图 2b），EMITFSI样品显示出最高的热稳定性：在275℃下没有观察到重量损失，而在300℃下加热2小时后，残余质量仍超过原质量的99%。NaTFSI-N1114TFSI和NaTFSI-N1114IM14混合物在高达 225℃时表现出热稳定性，然而高于此温度，基于N1114IM14 的电解质会出现更明显的降解。这种行为可能归因于与-CF3三氟甲基链相比，去除-CF2CF2CF2CF3九氟丁基链（存在于IM14阴离子中）的难度较小，但是该结论需要进一步研究的支持。哌啶电解质样品（图2b）的热稳定性分别高达250℃(PIP13TFSI)和225℃(PIP14TFSI)。在这些温度以上观察到逐渐的重量损失，对于含有PIP14TFSI的混合物更为明显。因此，与正丁基链相比，正丙基链似乎具有更大的抗热降解能力。这些结果与之前的数据非常吻合，这表明随着哌啶阳离子的主要烷基侧链长度的增加，热稳定性逐渐降低。总之，表1中总结的TGA测量结果强调了所研究的NaTFSI-IL电解质的不同热稳定性，按以下顺序排列：EMI>PIP13>PIP14>N1114（阳离子）；TFSI>IM14>FSI（阴离子）。
4.结论
总而言之，在目前的工作中研究的0.1NaTFSI-0.9IL混合物显示出作为创新离子液体电解质的潜在能力，可实现更安全、更可靠的钠电池系统。所有研究的IL混合物都显示了可用于实际设备的室温电导率，即很大程度上超过了10-4或10-3 S cm-1。可以看到基于EMI的电解质表现出最好的离子传输特性，尤其是在低温下：在-20℃下观察到从10-4到10-3 S cm-1的电导率，这拓宽了这些电解质在低温下的适用性。FSI混合物比基于TFSI和IM14的混合物显示出更快的传输特性，电导率在接近80℃时候远高于10-2 S cm-1。
实验发现基于EMITFSI的0.1NaTFSI-0.9IL电解质在高达275℃时具有热稳定性，但基于FSI的电解质除外（仅低于150℃时稳定）。这一重要特性使这些钠电解质能够用于在标准有机溶液中不允许的温度（即100℃以上）下运行的电池系统。同时，结合离子液体组分的阻燃性能和极低的挥发性，大大提高了设备的可靠性和安全性，尤其是在长时间过热的情况下。
原文来源：Mariangela Bellusci etc. Ionic Liquid Electrolytes for Safer and More Reliable Sodium Battery Systems. Applied Science,11 Sept.2020
（中国粉体网编译整理/波德）
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