技解“碳酸锶”之危:中低品位天青石制备“绿色、高纯、功能化” 碳酸锶技术综述


来源:中国粉体网   昧光

[导读]  碳酸锶技术研究

中国粉体网讯  碳酸锶(SrCO3)一种无机化合物,白色粉末或颗粒状、无臭无味。工业中,碳酸锶被用于生产纳米材料、电子元件、焰火材料、彩虹玻璃、其他锶盐制备、PTC热敏电阻元件等。

 

近两年,随着电子、信息等高科技的发展,对碳酸锶需要量日益增大。


 

碳酸锶 图片来源:南京金焰锶业

 

1碳酸锶的资源危机

 

天青石矿的主要成分是硫酸锶,是锶重要的矿物来源,青海、江苏、四川、云南、新疆等地是其主要分布地区,其中,青海储量约占80%,现主要用于生产碳酸锶。2012年我国天青石产量达到峰值,为15.73万t,2018年降至6.16万t,降幅为60.8%,到目前产量愈发减少,而且高品位天青石已经走向枯竭。


 

国内外天青石精矿产品比较

 

粉体网编辑结合碳酸锶产业现状(天青石资源困境和对高纯/功能化产品的需求),整理了近3年来碳酸锶制备技术相关的主要研究成果,以期对碳酸锶生产企业有所帮助。如,中低品位天青石制备高纯碳酸锶(碳酸铵代替纯碱法)、黑灰法工艺优化以及碳酸锶的矿化合成等。

 

2工业制备碳酸锶

 

工业上制备碳酸锶以天青石矿(SrSO4)为原料,主要工艺有黑灰工艺(blackash)和纯碱工艺(sodaash),其中黑灰工艺又称碳还原法,纯碱工艺又称复分解法。

 

2.1黑灰法

 

步骤(1)将细天青石矿与碳在约1000℃下还原反应生成硫化锶和二氧化碳(反应式1)。(2)所得硫化锶加入热水浸取,过滤后分离出固体杂质。(3)所得滤液为硫化锶溶液,加入碳酸钠(反应式2)或通入二氧化碳(反应式3)沉淀碳酸锶,离心分离干燥得到碳酸锶产品。

 

具体三个工段包含的基本化学反应如下


 


黑灰工艺流程图

 

2.2纯碱法

 

使用较高品位的天青石粉末与纯碱溶液发生复分解反应,得到碳酸锶结晶,分离过滤干燥后得到碳酸锶产品。

 

纯碱工艺中包含的化学反应如下:


 

 

2.3黑灰法与纯碱法工艺对比

 

黑灰法是目前最广泛使用的制备碳酸锶的工艺,但是存在以下缺点:煅烧工段生成的碳酸锶,会在浸取工段流失;高温煅烧能耗高,并且产生对环境造成危害的污染物,例如硫化钠、硫化氢等。

 

纯碱法不产生有害气体,但有两个主要缺点,一是需要使用较高品位的天青石矿,二是回收反应物硫酸钠能耗较高。

 

3新工艺制备碳酸锶

 

3.1碳酸铵代替纯碱法

 

为了提高现行工艺产品质量,节约能源,刘建等人提出了一个新的工艺方法:用碳酸铵(代替纯碱)作为反应介质,与天青石矿反应制备高纯碳酸锶。


 

碳酸铵(代替纯碱)制备碳酸锶

 

反应原理:在反应器中加入天青石矿粉和过量碳酸铵溶液,发生如式(5)所示的复分解反应,待反应完成后过滤洗涤干燥得到碳酸锶产品。滤液中含有较高浓度的硫酸铵,通过冷却结晶回收,剩余含有少量碳酸铵的滤液循环利用。本工艺所得碳酸锶中所包含的少量碳酸铵,可通过干燥去除,从而得到较高纯度产品。

 

用碳酸铵制备碳酸锶 反应式


 

 

3.2黑灰法工艺优化

 

金建华等人探究天青石精矿粉和还原煤中硫酸锶与碳摩尔比、焙烧温度及焙烧时间对锶收率的影响,并用响应曲面法对还原工艺进行优化。据实验对影响因素的研究可知,影响锶收率因素依次:焙烧温度>焙烧时间>摩尔比。

 

3.3碳酸锶的矿化合成

 

除工业制备技术外,目前研究人员已用微波法、超声法、超重力法、水热法、软模板法成功合成了形貌和结构独特的碳酸锶晶体。其中,软模板法是一种方便、经济和环境友好的方法,对于合成可控型形貌的碳酸锶有着实际应用价值。

 

姚成立等人以硝酸锶为原料、表面活性剂为模板,以及碳酸氢铵、碳酸氢钠、尿素等为矿化剂,利用气相扩散法、化学沉淀法、水热合成法分别合成了花状、球状、棒状碳酸锶晶体微粒。

 

结语

 

随着高品质天青石资源趋于枯竭,加之环保检查、雾霾整治和企业整改的集中行动,致使碳酸锶生产受限,整体产业规模明显削减。在新的碳酸锶产业发展阶段,加大技术研究力度,优化生产工艺,提前进行绿色生产工艺革新,为产业打下可持续发展基础具有重要意义。

 

参考来源

金建华,等:天青石精矿粉制备碳酸锶碳还原工艺试验研究,青海民族大学

刘健,等:利用天青石制备碳酸锶(SrCO3)的直接法及其动力学,中国科学院过程工程研究

姚成立,等:不同反应方式下利用表面活性剂为模板诱导碳酸锶的矿化合成

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作者:昧光

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