【原创】一文了解高导热陶瓷材料


来源:中国粉体网   长安

[导读]  高导热材料种类繁多,可以归结为三大类:聚合物、金属和陶瓷。高导热陶瓷材料一般以氧化物、氮化物、碳化物、硼化物为主。

中国粉体网讯  小型化,轻薄化的设计是当前电子产品的主流,这对产品的热设计带来了巨大考验。电子元器件温度每升高2°C,可靠性下降10%;温升50°C的寿命只有温升25°C时的1/6,因此散热是决定电子产品性能稳定性和可靠性的关键因素。


目前,关于高导热材料的研究较多,Slack G A归纳了高热导率材料应具备的4个条件:①原子质量小;②键合强度高;③晶体结构简单;④晶格非简谐振动小。


高导热材料种类繁多,可以归结为三大类:聚合物、金属和陶瓷。高导热陶瓷材料一般以氧化物、氮化物、碳化物、硼化物为主。


几种高导热陶瓷材料性能(来源:杨春萍.高强韧Si3N4导热陶瓷制备及其组织性能调控)


PCD陶瓷


迄今为止,金刚石是已知材料中热导率最高的,其单晶体在常温下热导率理论值为1642W/(m·k),实测值为2000W/(m·k),并且其热膨胀系数很低,具有良好的电绝缘性,非常符合电子封装材料的应用要求。


但金刚石大单晶难以制备,且价格昂贵。聚晶金刚石烧结过程中往往需要加入助烧剂以促进金刚石粉体之间的粘结,从而得到高导热PCD陶瓷。但在高温烧结过程中,助烧剂会催化金刚石粉碳化,使聚晶金刚石不再绝缘。金刚石小单晶常被作为提高陶瓷热导率的增强材料添加到导热陶瓷中,以起到提高陶瓷导热率的作用。


Si3N4陶瓷


传统观点曾经认为Si3N4导热率很低,直至1995年Haggerty根据经典固体传输理论计算得到Si3N4晶体理论热导率可以高达320 W/(m·k)。其后Hirosaki等通过分子动力学的方法计算出α-Si3N4和β-Si3N4的理论热导率,发现Si3N4的热导率沿a轴和c轴具有取向性,其中α-Si3N4单晶体沿a轴和c轴的理论热导率分别为105W /( m·K) 、225 W /( m·K) ; β-Si3N4单晶体沿a轴和c轴方向的理论热导率分别是170 W /( m·K) 、450 W /( m·K),从而开启了Si3N4作为高导热基片的研究和应用热潮。


目前商用Si3N4基片热导率一般在60~90 W /( m·K),抗弯强度600~700 MPa。随着混合电动力汽车和纯电动汽车的发展,Si3N4陶瓷基片以其优异的综合性能,年需求量呈逐年上升趋势。另外,Si3N4基片热膨胀系数小,无论是目前的Si基半导体材料,还是第三代半导体材料SiC、GaNs等,Si3N4基片均与之具有良好的匹配性。但是高导热Si3N4陶瓷对原料要求较高,制备工艺复杂,制备成本较高。


SiC陶瓷


20世纪80年代,日本日立技术发展中心研制出一种高绝缘和低膨胀性能,热导率高达270 W /( m·K)的SiC陶瓷基片,代号为β-SC-101,膨胀系数3.7×10-6/℃,与Si的膨胀系数较为匹配。


尽管SiC陶瓷具有较高的热导率,但由于其表面能与界面能的比值低,即晶界能较高,因而很难通过常规方法烧结出高纯致密的SiC陶瓷。采用常规的烧结方法时,必须添加助烧剂且烧结温度必须达到2050℃以上,但这种烧结条件又会引起SiC晶粒长大,大幅降低SiC陶瓷的力学性能。


Al2O3陶瓷


Al2O3陶瓷基板的主要成分是α-Al2O3,根据Al2O3含量不同可分为75瓷、85瓷、95瓷和99瓷等不同牌号。Al2O3陶瓷具有介电损耗低、机械强度高、化学性能稳定等优点。


Al2O3陶瓷是目前应用技术最成熟、应用领域最为广泛的陶瓷基板材料,但其室温热导率偏低,限制了在高端领域的应用。例如99瓷Al2O3热导率仅为29W /( m·K)。而且Al2O3热膨胀系数与半导体芯片材料差异较大,在服役过程中容易积累热应力,导致芯片的失效概率增加,使用寿命降低。这些难以克服的缺点致使Al2O3陶瓷基板很难应用在大功率半导体器件中。


AlN陶瓷


20世纪80年代初期,日本是最早开展AlN陶瓷基板研发工作的国家。1983 年研制出热导率为95W /( m·K)的透明AlN陶瓷和260W /( m·K)的AlN陶瓷基板,1985年东芝、日本电气和日立等主要电子公司已广泛应用。


AlN单晶的理论热导率可以达到320W /( m·K),但是由于烧结过程中不可避免的杂质掺入和缺陷,这些杂质在AlN晶格中产生各种缺陷使声子的平均自由度减小,从而大幅降低其热导率。此外,晶粒尺寸、形貌和晶界第二相的含量及分布对AlN陶瓷热导率也有着重要影响。晶粒尺寸越大,声子平均自由度越大,烧结出的AlN陶瓷热导率就越高,但根据烧结理论,晶粒越大,聚晶体陶瓷越难烧结。


由于AlN是一种典型的共价合物,具有很高的熔点,在烧结的过程中原子的自扩散系数小、晶界能较高,通常很难采用常规的烧结方法烧结出高纯的AlN陶瓷,必须添加助烧剂来促进烧结。此外所添加的适当的助烧剂还可以与晶格中的氧发生反应,生成第二相,净化AlN晶格,提高热导率。 


常见的AlN陶瓷助烧剂有:Y2O3、CaCO3、CaF2、YF3等。添加助烧剂烧结高导热AlN陶瓷的方法目前已广泛应用于生产中,但是由于AlN陶瓷烧结时间长、烧结温度高、高品质AlN粉价格贵等原因,导致AlN陶瓷制作成本高, 此外AlN还有易吸潮、易氧化等缺点。


BeO陶瓷


早在20世纪60年代,美国和日本等国家已研制成功多层BeO陶瓷基板材料。1971年Slack和Austerman测试出BeO陶瓷和BeO大单晶的热导率,并且计算出BeO大单晶的热导率最高可达到370W /( m·K)。目前制备出的BeO陶瓷的热导率可达到280W /( m·K),是Al2O3陶瓷的10倍。


但BeO粉体有剧毒,若被人体吸入会导致急性肺炎,长期吸入对人的健康产生极其严重的危害,因此BeO陶瓷已经被逐步停止使用。


BN陶瓷


1842年,BN在贝尔曼的实验室首次被发现,第二次世界大战后国外对BN材料进行了大量的研究工作,直到1955年解决了BN热压方法后才发展起来的。BN有5种异构体,分别是六方氮化硼(h-BN)、纤锌矿氮化硼(w-BN)、三方氮化硼(r-BN)、立方氮化硼(c-BN)和斜方氮化硼(o-BN)。


h-BN是一种典型的III-V族化合物,其晶体结构与石墨极为相似,俗称“白石墨”,是导热性能最好的陶瓷材料之一,其面内( 001面)导热系数达到180~200 W /( m·K)。同时,h-BN具有5.9eV的高能隙,使其表现出优异的绝缘性能,包括低相对介电常数、低介电损耗和高体积电阻率。另外,h-BN热膨胀系数极低,能够在高温环境下维持形状不发生变化,是一种理想的导热材料。


c-BN与金刚石、SiC和GaN一起被称为继Si、Ge及GaAs之后的第三代半导体材料。它们的共同特点是带隙宽,适用于制作在极端条件下使用的电子器件。与SiC和GaN相比,c-BN与金刚石有着更为优异的性质,如更宽的带隙、更高的迁移率、更高的击穿电场、更低的介电常数和更高的热导率。


参考来源:

董沅昌.高导热材料的研究进展

江期鸣等.高导热陶瓷材料的研究现状与前景分析

李贵佳.借鉴日本专利技术,促进国内高导热氮化硅基片产业化

杨春萍.高强韧Si3N4导热陶瓷制备及其组织性能调控

廖圣俊等.高导热氮化硅陶瓷基板研究现状

王秀等.导热氮化硼复合绝缘纸的制备与性能研究


(中国粉体网编辑整理/长安)

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作者:长安

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