【原创】光伏超白玻璃用石英砂的“高”要求、“深”加工及“新”思路


来源:中国粉体网   平安

[导读]  超白玻璃作为一种新材料,以其高透光率、晶莹剔透的特性,在太阳能光伏产业、高档轿车、高级建筑、高档园艺建筑和高档家具等方面应用前景广阔。

中国粉体网讯  超白玻璃作为一种新材料,以其高透光率、晶莹剔透的特性,在太阳能光伏产业、高档轿车、高级建筑、高档园艺建筑和高档家具等方面应用前景广阔。“十四五”期间,根据国家“碳达峰、碳中和”的战略规划,光伏行业将引来爆发式的发展,其基础材料光伏超白玻璃所用的低铁石英砂需求量预计将以每年30%以上的速度飞速增长。



(图片来源:谢兵)


随着低铁砂需求量的大幅度升高,超白玻璃用原料的大规模供应或将出现瓶颈。因为生产超白玻璃用量最大的石英原料矿源及储藏量极其有限,而低品位石英矿源却很充裕,要解决这个发展瓶颈,满足超白玻璃对生产原料的高规格要求,研发各种石英原料深加工技术,提高石英原料品位势在必行。



(图片来源:谢兵)


石英原料中存在各种杂质,如Fe、Al、K、Na、Ca等,而在超白玻璃生产中最有害的杂质虽然只有铁杂质,但它既可以游离的形式存在,也可以薄膜、晶格替代或夹杂矿的形式存在,需要通过一系列的工艺过程才能有效去除。


超白玻璃对石英砂的高规格要求




SiO2含量

硅砂成分中的SiO2含量对玻璃的性能有较大的影响,据相关研究显示,硅砂中SiO2含量大于99%时,玻璃具有良好的均匀性条纹,化学稳定性较好;当SiO2含量在98%时,玻璃样品的条纹的均匀性较差。硅质原料建材标准JC/T 529—2000的优等品硅砂成分及某企业超白浮法玻璃对硅砂成分要求如下表所示。从中可以看出,用于超白玻璃的硅砂成分更加严格,SiO2的含量更高,且Fe2O3含量仅为普通硅砂的1/5。




Fe2O3含量

对于超白玻璃来说,Fe2O3含量是影响透过率的重要指标,玻璃中Fe以Fe2+和Fe3+两种形式存在,在氧化条件下以Fe3+存在,玻璃呈现黄绿色;在还原状态下以Fe2+存在,使玻璃呈绿色,着色能力大于Fe3+,使玻璃透过率降低且影响玻璃熔化和澄清效果。

在硅砂中Fe2O3存在的状态有:伴生的黏土中铁杂质及伴随重矿物质、颗粒表面的泥质和薄膜铁、硅砂颗粒内部铁杂质及分布于晶体中的原生包裹体等几种形式。硅砂的加工生产过程中要针对不同的Fe2O3存在形式进行除铁工艺的选择才能保证Fe2O3含量的控制标准。

微量元素控制

硅砂中含有微量的其它元素如Ti、Cr、Mn等对超白玻璃的透过率及熔化也有影响,据相关研究认为:玻璃中Ti含量的升高,可使玻璃发黄造成紫外线、可见光透过率明显降低,生产中要保证超白玻璃良好的物理及光学性能,要控制原料中TiO2含量在0.022%以下。


英国皮尔金顿公司对硅砂中的高温难熔矿物的允许量


粒度控制

超白玻璃用硅砂的粒度主要以控制颗粒的上下限为主,硅质原料建材行业标准JC/T 529—2000优等品的粒度分布范围如下表所示。


优质硅砂的粒度分布


硅砂的超细粉在玻璃的熔制过程极易造成飞料,而熔窑中耐火材料所受的侵蚀主要来自飞料和碱蒸气的化学侵蚀、玻璃液和火焰气体在高温下对熔窑内耐火材料的冲刷侵蚀。飞料对耐火材料的侵蚀较为严重。

石英砂大颗粒对玻璃的熔解也有着至关重要的影响,石英砂的熔化点高达1600℃,即使有其它物质的助熔,其熔点依然是各种原材料当中最高的。如果大颗粒过多或者过大,在熔解过程中就很有可能出现未能完全熔解的石英颗粒,形成石英结石。

由此可以看出硅砂的大颗粒和超细粉都会对玻璃造成极大的影响,在硅砂的采购过程中粒度都必须严格控制。

形貌

硅砂的微观结构与它的形成过程有关,与本身的化学组成和杂质含量有一定关系,有研究认为硅砂的形貌以棱角形最佳,棱角形的表面积大,与助熔剂的接触机会多,在混合、运输过程中不易分层。

含水量

目前超白玻璃用的石英砂主要采用湿法加工,含有较多的水分。在玻璃生产过程中,要控制原料水分≤5.0%。这是由于硅砂中适量的水分可使硅砂表面形成水膜,增加对助熔剂的熔解和粘附能力,加速反应过程,减少扬尘和飞料。但水分过多易于形成料团,造成混合不均匀,同时水分蒸发会耗费一些热量,降低热效率。

石英原料深加工工艺

水洗和分级脱泥

在石英原料的破碎过程中,不可避免地带来了泥土等杂质。水洗和分级脱泥是一种矿石入选前的预处理方法,这种方法可以使泥土溶解,此时,石英砂中SiO2的纯度与石英砂粒度的大小有关,即随着石英砂的粒度变小而降低,而铁杂质矿物的含量则随着石英砂粒径变小而变大,这是因为原砂粒径变小,则其表面积就会变大,颗粒表面与水的接触面积越大,加速了颗粒表面泥土的溶解,从而使泥土与石英分离。

常见设备有螺旋洗矿机、滚筒筛、水力旋流器、脱泥斗和水力分级机等。

擦洗法

擦洗法是将硅砂浆置于擦洗槽中,借助机械力和砂粒间的磨剥力来对石英砂颗粒表面的薄膜铁和紧贴在表面的泥性杂质进行处理,使杂质与石英砂颗粒相分离的处理方法。

目前广泛应用的是机械擦洗和棒磨擦洗。擦洗效果除了与擦洗机的配置和结构有关外,还与擦洗浓度和时间等工艺因素有关。在擦洗过程中,矿浆浓度在50%~60%之间时,除铁效果最好,浓度过小,砂粒之间的摩擦机会少,效果差;浓度过大,矿浆的流动性变小,矿浆容易沉槽,除铁效果也差。另外,超声波擦洗除铁也也有一定的应用。

电选法

由于各种矿物都存在不同的电性,在石英砂中存在的杂质因为自身的相对电阻、介电常数和电导率的不同,根据矿物杂质组成和性质上的差别,对其施加一定的电场作用,使被选矿物中的导体杂质分离出来。

磁选法

磁选法是利用磁力将磁性矿物和非磁性矿物分离的方法,利用这种方法,可以把原砂中与砂粒表面紧紧黏结着的赤铁矿、褐铁矿和黑云母、钛铁矿、黄铁矿和石榴石等弱磁性杂质矿物去除,也可去除带有磁性矿物包裹体的杂质。为了达到此目的,磁选机必须满足作用在磁性矿物上的磁力大于作用于磁性矿粒上的所有机械力的合力,才能使磁性矿物与非磁性矿物分离。在采用磁选法对石英矿进行选矿提纯时,要对磁选次数和磁场强度进行有效控制。

重选法

重选法是利用矿物颗粒之间存在密度差异,在运动介质中颗粒所受流体动力、重力和其他机械力不同,从而使不同密度的矿粒相互分离的一种方法。硅砂中主要成分和杂质的比重分别为:石英2.65,金红石4.1~5.2,磁铁矿4.9~5.2,赤铁矿4.8~5.3,钛铁矿4.5~5.5,所以当铁杂质以重矿物形式存在于石英原料中时,采用这种方法比较有效。

重选设备主要有溜槽、受阻沉降机及摇床等。

浮选法

如果石英矿中含有较多杂质,采用上述物理方法都无法达到理想提纯效果时,就要考虑用浮选法进一步提纯。浮选法主要用以清除石英砂中的长石、云母和次生铁以及各种非磁性伴生杂质为主。其过程是通过改变云母和长石表面的疏水性和亲水性,使之达到分离的效果。

浮选法可分为3种:有氟有酸法、无氟有酸法、无氟无酸法。

酸浸法

酸浸除铁是利用石英不溶于酸(HF酸除外),而含铁杂质的矿物能被酸液溶解的特点,实现从石英原料中除去含铁矿物和其它杂质的目的。石英颗粒内部的包裹体,进入晶格的铁杂质,采用酸浸的方法能够有效去除。

酸浸法中常用的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸和草酸等。这些酸,尤其是氢氟酸对于Fe、Al、Mg的去除均有非常好的效果,但是氢氟酸对环境的危害最大。酸浸法的影响因素有:酸液浓度、酸浸温度和时间的影响等。在上面所述的几种酸中,草酸对环境的危害最小,近几年对草酸除铁杂质的研究也逐渐增多。

超声波辅助提纯

频率高于20000Hz的声波是超声波,在其传递过程中,因为具有机械能,与接触的介质的相互作用而产生了机械效应、热效应和空穴效应。在有超声波作用的水或者溶液中,由于振动产生了很多的压缩和膨胀区域,在水和溶液中会形成很多的微气泡,这些微气泡随即破裂、再形成,称为空化现象,经过无数次的循环后,液体内部的压强有了很明显的变化,继而形成了高达几千至几万个大气压的冲击波,在这种冲击波的作用下,存在于石英矿物颗粒表面的薄膜及其它杂质解离下来,进入溶液中。

微生物法

微生物除铁法是利用其分解的有机酸(柠檬酸、草酸、葡萄糖酸)和代谢产物与铁杂质发生络合作用,从而使其除去。研究最多的微生物有黑曲霉菌、青霉菌、假单胞菌、多粘芽孢杆菌、环状芽孢杆菌、梨形毛菌、乳酸小球菌等。

高岭土尾矿制备超白玻璃砂

福建高岭土尾矿的主要矿物组成为石英,含少量高岭石、云母、长石等杂质矿物。为充分利用该尾砂资源,谢恩俊等对其进行选矿提纯试验研究。该高岭土尾矿经“磨矿—水力分级—磁选—浮选”的选矿工艺流程处理后,可获得0.6~0.125mm粒级含量大于95%,SiO2为99.62%,Al2O3为0.065%,Fe2O3为92×10-6的石英精砂,满足光伏玻璃用低铁石英砂的质量要求,为高岭土尾矿资源高值化综合利用提供了工艺参考,同时降低了高端玻璃行业对高品质石英的依赖程度。



(图片来源:谢恩俊等)


尚德兴等对福建某热液蚀变风化残积型高岭土尾矿进行选矿提纯试验研究,该尾矿中主要矿物为石英,含少量高岭石、电气石、云母、长石矿物,SiO2含量为83.20%,试验结果表明,试样经磨矿—水力分级、沉砂重选、重选精矿2阶段磁选,非磁性产品经擦洗—浮选,获得的石英精砂0.6~0.1 mm粒级含量大于95%,SiO2含量达到99.29%、Al2O3含量为0.27%,Fe2O3含量为0.0029%,满足太阳能光伏玻璃、光热玻璃用低铁石英砂的质量要求,为高岭土尾矿资源高值化综合利用提供了工艺参考。

武汉理工大学的胡廷海等科研人员对广西某高岭土尾矿进行浮选除铁试验,经擦洗、磨矿、分级、强磁选可产出SiO2品位达99.82%的石英砂,但其Fe2O3含量较高,为113μg/g,且铁主要赋存于云母和电气石中。为将该石英砂的Fe2O3含量降至80μg/g以下以满足光伏产业用石英砂的要求,对其进行了除铁即脱除云母和电气石的浮选试验。试验结果表明:先在pH=2.5的酸性条件下用混合胺和煤油进行1次云母反浮选,然后在pH=7.8的偏碱性条件下用油酸钠进行1次电气石反浮选,所得最终石英砂的Fe2O3含量可降至74μg/g,SiO2品位提高至99.89%,SiO2回收率为94.61%。


小结


由于不同的石英矿源杂质形式不同,给除铁工作带来了一定的困难。石英砂提纯工艺一般流程为:确定矿物中杂质的存在形式→制定深加工方案→优化方案,找到合理、经济和环保的深加工工艺是超白玻璃产业更好向前发展的前提。此外,在高岭土尾矿中含有大量的石英资源,通过选矿提纯及深加工可以使其满足光伏超白玻璃原料使用要求。

参考来源:

超白玻璃用硅砂的研究进展,司敏杰等,浮法玻璃新技术国家重点实验室

超白玻璃用石英原料深加工技术进展,谢兵等,大连工业大学

硅砂品质对玻璃生产的影响,范红顺,河南安彩高科股份有限公司

高岭土尾矿制备光伏玻璃用低铁石英砂的提纯试验研究,谢恩俊等,中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司

高岭土尾矿制备光伏玻璃用低铁石英砂,尚德兴等,中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司

广西某高岭土尾矿产石英砂浮选除铁试验,胡廷海等,武汉理工大学资源与环境工程学院

超白玻璃用石英砂提纯研究,谢兵,大连工业大学


(中国粉体网编辑整理/平安)

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作者:平安

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