【原创】一文了解MLCC内电极用超细镍粉的制备


来源:中国粉体网   星耀

[导读]  传统MLCC内电极一般采用Ag/Pd电极和Pd电极,成本较高。所以,内电极的贱金属化对MLCC的进一步发展有至关重要的作用。自从1996年用贱金属镍代替贵金属制成的片式多层陶瓷电容器研制成功并投入产业化生产以后,超细镍粉在多层陶瓷电容器上的应用在日本发展极其迅猛。

中国粉体网讯  多层陶瓷电容器(MLCC)因其具有紧凑的结构、十分微小的体积、比容高、较低的介电损耗以及可靠性高等优点,从而被广泛的应用在各类电子产品中。


图片来源:Pixabay


MLCC是由Ni和Pt等金属内电极与介质材料交替叠层而成,然后经高温烧结,最后在两端封上金属端电极的具有独居石结构的器件。


MLCC内部结构及电路简图

a) 结构示意图;b)电路简图


传统MLCC内电极一般采用Ag/Pd电极和Pd电极,成本较高。所以,内电极的贱金属化对MLCC的进一步发展有至关重要的作用。自从1996年用贱金属镍代替贵金属制成的片式多层陶瓷电容器研制成功并投入产业化生产以后,超细镍粉在多层陶瓷电容器上的应用在日本发展极其迅猛。


研究表明,作为MLCC内电极的超细镍粉具有以下几个主要特点:

(1)镍内电极成本低,仅为常规的Pd30-Ag70电极的5%左右,经济效益可观;

(2)镍原子或原子团的电迁移速度较Ag或Ag/Pd小,因而具有良好的电化学稳定性,可以提高MLCC的可靠性;

(3)对于Ni-MLCC,其外电极也是Ni金属,与内电极可同时烧成,同一种金属在联接时没有空隙,电极联接的可靠性较高;

(4)机械强度高,Ni作电极时其抗折强度比Ag/Pd电极大;

(5)镍电极对焊料的耐腐蚀性和耐热性好,工艺稳定性好;

(6)镍电极电阻率小,电导率优于Ag/Pd系电极,可以降低MLCC的等效串联电阻,提高阻抗频率。


1 MLCC用超细镍粉的制备方法


MLCC电极用超细镍粉的制备方法按反应体系的状态大体上可分为固相法、气相法和液相法。


1 气相法


1.1蒸发-冷凝法


蒸发-冷凝法生产超细镍粉的过程为:将金属镍加热到1425℃汽化,蒸气急速冷凝即可制得镍粉。采用真空环境蒸发可以降低蒸发温度,如在1.3Pa压力下加热到700℃即得到镍蒸气。


蒸发-冷凝法在理论上可以制备任何材料,其特点是所制取的超细粉末表面清洁,粒径可调,结晶形状一般为球形,特别适合于金属超细粉末的制备,它是制备MLCC用超细镍粉的有效方法。


1.2羰基镍热分解法


主要分两步进行:第一步是制备羰基镍Ni(CO)4;第二步是分解羰基镍获得镍粉。该法比较实用,生产的镍粉(粒径一般在1μm到几十纳米之间)纯度非常高,用途比较广泛。不过该方法制备的镍粉形状不规则,要用于MLCC内电极材料,需要经过球化处理。


该方法适合于工业化生产,但主要存在两个缺点:一是热解塔内分解温度较高,镍粉易烧结,故粒径较大;二是羰基镍是一种剧毒物质,对人的身体健康有害,会对环境造成极大污染。


1.3化学气相沉淀法


化学气相沉积法又称气相氢还原法,是制备MLCC用镍粉的常用方法。该方法是在高温下使氯化镍挥发,然后在氢气气氛下还原为金属镍原子,通过形核、生长、碰撞等过程,得到球形超细镍粉。化学气相沉积法由于其结晶温度高,因而所生产的镍粉结晶性好,纯度高,颗粒粒度可控。


该法能够以较低的生产成本生产粒径均匀的球形超细镍粉,适合于MLCC中代替金属钯的电极材料,其价格可与传统的电容器电极材料相竞争,但是所需设备比较昂贵,而且设备腐蚀严重。


1.4电爆炸丝法


电爆炸丝法是在充满惰性气体的反应室中,对镍丝施加直流高压电,在镍丝内部形成很高的电流密度(107A/cm),使镍丝爆炸获得超细镍粉。镍丝可通过一个供丝系统自动进入反应室中,从而使上述过程可重复进行。


2 液相法


2.1高压氢还原法


在高压釜内,有催化剂存在条件下,可以用氢气还原镍的氨性水溶液或不溶于水的碱式碳酸镍、氢氧化镍等水浆液,制得超细镍粉。该工艺成本较低,工艺简单,便于在工业上推广,但必须使用高压设备和催化剂。


2.2液相还原法


液相还原法就是将反应物配制成一定浓度的溶液,利用还原剂将液相中的镍还原出来,其反应机理是氧化还原反应。所用的还原剂一般为水合肼、NaBH4、KBH4以及多元醇。还原出来的镍粉凝聚体用乙醇或丙酮处理,可得粒径为2μm以下、分散均匀、纯度高的超细镍粉。


液相还原法的优点为原料来源广泛,设备简单,操作简便,产品纯度高,颗粒尺寸小、分布均匀。但其缺点为还原剂硼氢化钠价格昂贵,且水合肼有毒。


2.3微乳液法


“微乳液”定义为两种不互溶的液体形成的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系,体系中包含由表面活性剂形成的界面膜所稳定的其中一种或两种液体的液滴。微乳液将连续介质分散成为微小空间,微乳液法已经广泛地应用于超细镍粉的制备。


2.4超声雾化-热分解法


超声雾化-热分解法是一种生产具有独特性质微粒的重要方法,该方法利用了超声波的高能分散机制,目标物前驱体母液经过超声雾化器产生微米级的雾滴,并被载气带入高温反应器中发生热分解,从而得到粒径均匀的超细粉体材料。超声雾化-热分解法由于目标成分易控制,前驱物来源广泛,产品粒度分布较窄而且粒径可控,可以有效地制备MLCC内电极用镍粉。


2.5电解法


在电解池中加入含Ni2+溶液,以镍板作阳极,石墨或贵金属作阴极,接通电源并周期性改变电流方向,生成的镍粉沉积在电解池底部,之后用磁性材料收集。该法是目前工业生产中应用较多的一种方法,但存在腐蚀性强、劳动条件差、耗能较高并易造成一定程度环境污染的问题,需要对工艺进行改进。


2.6 γ射线辐射合成法


γ射线辐射金属镍盐溶液制备超细镍粉的基本原理是:水在γ射线辐射下能产生大量的粒子,这些粒子中水合电子和氢原子具有较强的还原能力,可将金属镍离子逐级还原,新生成的镍原子聚集成核,最终生成超细颗粒。通过控制溶液浓度、pH值、辐照剂量,可以控制微粒的尺寸和形状。


3 固相法


3.1机械破碎法


机械破碎法是利用机械力将大块料破碎为所需颗粒的方法,根据机械力的不同,可分为气流冲击法、机械球磨法以及超声波粉碎法。机械球磨法是目前制备超细镍粉比较经济的一种方法。


机械球磨法的优点是操作工艺简单,成本低廉,制备效率高,且能够制备出常规方法难以获得的高熔点金属超微颗粒。它的缺点是粒径分布不均匀,纯度较低。


3.2固相分解法


用石墨作为反应器,在氩气环境中加热分解固体甲酸镍制备了镍粉,得到的镍粉平均粒径为0.4~0.6μm,粉末形状为近球形。该种方法制得的镍粉纯度很高,通过调整工艺参数,可以制得满足MLCC内电极用条件的镍粉,但是该种方法制取镍粉的成本较高。


近年来得益于便携式消费电子产品的产量猛增,MLCC已经占领了电容器市场的龙头位置。据中国电子报报道,中国在2021年MLCC的市场规模将达到630亿元。


但目前由于受材料、设备及工艺技术水平等因素的限制,国内MLCC的研发进展十分缓慢。有必要开展对贱金属MLCC的深入研究,攻克其内电极用镍粉制备的研究难点,推动技术的国产化,赶超国际先进水平。


参考来源:

【1】 郭瑞.BaTiO3基X9R型多层陶瓷电容器介电材料的研究.2020.

【2】 郭顺,等.MLCC用超细镍粉的制备方法及发展趋势.材料导报.2012.

【3】 郝晓光.多层陶瓷电容器用镍内电极浆料的现状与展望.电子元件与材料.2017.

(中国粉体网编辑整理/星耀)

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作者:星耀

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