中国粉体网讯 近日，中国科学院深圳先进技术研究院、深圳先进电子材料国际创新研究院王大伟研究员（通讯作者），与英国谢菲尔德大学IanM。Reaney教授（通讯作者）、澳大利亚伍伦贡大学的张树君教授（通讯作者）等合作，ElectroceramicsforHighEnergyDensityCapacitors: CurrentStatusandFuturePerspectives为题，在综述类顶刊ChemicalReviews（IF=52。758）上发表综述文章。
（图片来源：欧普电子）
该综述对于至今已报道的高能量密度电介质陶瓷做最全面的分类和总结。在去年12月公布的中科院基于2014-2019年论文数据统计的《2020研究前沿》报告中，无铅储能陶瓷更是力压生物、催化、电池等传统热门材料成为化学与材料科学类别最热门前沿研究方向。
无铅储能陶瓷有何独特魅力得到众多科学家的青睐？
有分析认为，无铅储能陶瓷方向之所以“热”，可能并不是学科研究方向发展的自我突破，而是在整个能源大背景下的“再发掘”。原因在于，早期对无铅储能陶瓷的研究集中在介电过程，而没有将其同更绿色的能源应用关联到一起。
无铅储能陶瓷的由来
谈到无铅储能陶瓷，必定绕不开铅基储能陶瓷。
Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)作为陶瓷基储能电介质材料的典型代表，存在独特的外场诱导反铁电相到铁电相的相变行为，相变过程伴随着巨大的能量存储与释放。针对这一特性，国内外学者自20世纪50年代便开始就对PZT储能陶瓷开展了大量的研究，并在此基础上对PZT陶瓷的A位和B位分别掺杂或对其进行二元、三元固溶等，不但调控了PZT的晶体结构，还利用不同的制备方法制备出了一系列具有应用价值的块体及薄膜铁电储能材料。
（图片来源：欧普电子）
Pb基铁电陶瓷无论是块体还是薄膜材料都具有良好的储能性能，部分材料已被工业生产。但是，PZT基陶瓷中PbO(或Pb3O4)的强毒性以及在烧结过程中的高挥发性使得铅基陶瓷在制备、使用及废弃后处理过程中对人体和生态环境造成严重危害。为了保持人类社会和生态环境的协调发展，近年来，国内外学者将研究重点转向了无铅储能铁电陶瓷介质材料。
储能密度和效率要兼顾
无铅储能陶瓷由于具有高功率密度和快速充放电能力，其主要应用领域是功率变换和脉冲功率系统。但专家也表示，含铅陶瓷的优异性能目前还难以在无铅陶瓷体系中实现。
“考核”储能陶瓷的两个关键指标为储能密度和储能效率，两者无法分开已成为业界共识。就目前的研究来看，储能密度依然被当作基础和核心，在保证高储能密度的基础上，通过成分改性或结构改性等手段来提高储能效率。
储能陶瓷分类
根据材料厚度的不同，陶瓷介质通常可分为薄膜(厚度小于1μm)、厚膜(厚度介于1μm和100μm之间)和块体(厚度大于100μm)三类。
薄膜材料因厚度较小，减少了材料中的缺陷，因而具有较高的Eb（击穿场强）和Wrec（储能密度）。但由于厚度的限制，薄膜的绝对储存能量较低。同时薄膜材料还存在制备过程复杂，难以制备大尺寸样品，制备环境条件要求高等缺点，使其应用限制在某些特定领域，如医疗上用的电击器。
厚膜材料厚度介于薄膜和块体之间，兼具二者的优点。相对于块体材料，厚膜材料的Eb较高，尺寸较小，便于设备的集成化和小型化。相对于薄膜而言，厚膜材料可以制备成多层结构，具有更大的厚度，储存的总能量也相对较高。
块体材料具有制备过程简单、制备成本低、机械强度高、热稳定性好和储存总能量高的优点。另外，如果陶瓷介质的块体形式具有良好的储能特性，那么以相同材料体系制备的薄膜或厚膜将具有更大Wrec。也就是说，块体材料储能特性的研究可以为薄膜和厚膜材料的研究提供前期探索。
另外，根据储能陶瓷材料可分为线性及非线性电介质储能材料。非线性电介质储能材料又分为铁电、弛豫型铁电及反铁电储能材料。
无铅储能铁电陶瓷块体
1、Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷
Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT)是由Smoleskii等人于1960年合成出来的一种A位复合的ABO3型铁电体。BNT具有钙钛矿结构，居里温度约为320°C，介电常数约为240~320，热释电性能良好，有较强的饱和极化，近年来成为储能陶瓷的研究热点体系之一。但是，BNT陶瓷同时也具有较高的剩余极化(Pr约为38μC/cm2)和矫顽场(Ec约为73kV/cm)，有效储能密度和效率较低。
2、SrTiO3基陶瓷
SrTiO3具有立方钙钛矿型晶体结构，室温下介电常数约为250，在居里温度处的介电常数约为2000。但其居里温度为250°C，因此在室温下为顺电相，通常把它当作线性电介质来讨论。由于SrTiO3具有良好的温度和频率稳定性，且介电损耗较低(约为10-3级别)、抗击穿强度高(100kV/cm~300kV/cm)等，适合用作储能介质材料的研究。但SrTiO3陶瓷的缺陷浓度较高，导致其储能密度较低。
3、BaTiO3基陶瓷
BaTiO3是一种典型的钙钛矿结构铁电体，居里温度约为120°C，室温下的介电常数约为2000，在居里温度附近处介电常数达8000以上。由于BaTiO3陶瓷体系具有高介电常数和高极化强度，使其同样成为热门的介电储能材料。但BaTiO3陶瓷的介电常数随温度的变化较大且介电损耗高达0.05；另外，介电常数对电场、频率、压力以及温度的依赖性较强。此外，BaTiO3陶瓷的抗击穿场强较低(约为50kV/cm)，这些缺点严重制约了其在高储能密度介电材料领域中的应用。
4、其他无铅储能铁电陶瓷
AgNbO3基陶瓷：AgNbO3(AN)陶瓷因在150kV/cm以上高电场下展现出反铁电特征的双电滞回线现象，具有优异的储能性能(140kV/cm电场下的储能密度为1.6J/cm3、175kV/cm电场下的储能密度为2.1J/cm3)，成为最有望替代(Pb，La)(Zr，i)O3(PLZT)反铁电储能陶瓷的介质材料之一。
K0.5Na0.5NbO3基陶瓷：K0.5Na0.5NbO3 (KNN)也是ABO3型钙钛矿结构铁电材料，是由NaNbO3和KNbO3在其MPB范围内形成的固溶体，居里温度约为420°C，介电常数约为230。纯KNN陶瓷存在烧结困难、温度稳定性差的问题，导致其抗击穿强度不高，储能密度较低。
无铅储能铁电陶瓷薄膜
陶瓷薄膜是陶瓷基电介质材料研究的另一重要方向。相比于块体陶瓷而言，采用丝网印刷、流延法、溶胶凝胶、激光脉冲沉积、射频磁控溅射、化学溶液沉积等方法制得的铁电陶瓷薄(厚)膜，由于其具有均一、无气孔的微观结构，在保持较高介电常数的前提下，可极大地提高材料的抗击穿强度，因而可获得更高的储能密度。但低电阻率是阻碍无铅铁电薄膜应用的最主要因素，如何降低高电场下的漏电流密度是当前亟待解决的问题。
1、Bi0.5Na0.5TiO3基薄膜
BNT薄膜漏电流的产生源于热处理过程中Na+、Bi3+的挥发和Ti4+离子变价形成的氧空位。这些氧空位如同施主型电子诱捕中心，使诱捕到的电子在电场作用下被激发，自由地进行电流传导。为了降低漏电流密度以及提高薄膜的储能性能，对BNT薄膜改性通常采用离子掺杂的方式，形成电荷补偿机制、减小漏电流密度，或与BNT陶瓷块体类似，进行二元或多元系统固溶以降低剩余极化强度和矫顽场，增加(Pmax-Pr)的差值。
2、BaTiO3基薄膜
BaTiO3薄膜与BaTiO3块体陶瓷有类似的性质。对BaTiO3薄膜改性与块体陶瓷类似，离子掺杂也是改善BaTiO3薄膜储能性能的有效途径。对Fe3+离子掺杂的BaTiO3基薄膜介电性能和储能性能进行的研究表明，由于Fe3+离子半径与Ti4+离子半径不同，采用溶胶凝胶法在Si衬底上制备的Ba0.7Sr0.3FexTi1-xO3(BSTFex)薄膜会发生晶格膨胀，并在局部产生压应力，根据Landau Gins burg Devonshire理论，局部压应力可改变材料的吉布斯自由能，使铁电畴沿电场方向的反转更加容易。
结束语
无铅储能陶瓷原本属于凝聚态物理范畴，但因为涉及到“材料+能源”，这一领域被看成是化学、材料和物理之间契合点的产物。材料学是无铅储能陶瓷研究的基础，对于无铅陶瓷材料的宏观组成、晶体结构、微观形貌、电畴形貌等的研究均是材料学中的重要方法。对于无铅陶瓷介电常数和介电损耗以及极化电场响应对温度或频率的变化等内容的理解，都需要以电介质物理或铁电介电物理为基础。而对于无铅储能陶瓷的制备，无论是固相法还是化学法等，都离不开化学学科。
参考来源：
[1]张光祖等.储能用无铅铁电陶瓷介质材料研究进展
[2]杜红亮等.无铅非线性介电储能陶瓷: 现状与挑战
[3]汪春昌等.无铅非线性介电储能陶瓷材料研究进展
[4]无铅储能陶瓷：从“小众”走近“大众”.中国科学报
（中国粉体网编辑整理/山川）
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