中国粉体网讯 碳纳米管作为一种一维纳米材料，自1991年被发现以来，因其重量轻，六边形结构连接完美，具有优异的力学、电学和化学性能，成为近年来的研究热点。近几年它的同门“师弟”石墨烯好像盖过了它的风头，但是相比于石墨烯，碳纳米管的研究时间更长，人们对它的认识也已经很清晰了，甚至已经实现产业化。
碳纳米管
碳纳米管的制备方法有很多种：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（CVD）、固相热解法等。其中化学气相沉积法在碳纳米管的结构与形貌控制、特定取向生长、宏观体制备及批量制备等方面具有独特的优势。而化学气相沉积法中生长碳纳米管时，催化剂显然是必不可少的。近年来，随着人们对碳纳米管结构可控制备提出的要求，对催化剂的要求也越来越高。
一、催化剂的分类
01金属催化剂
是碳纳米管生长过程中使用最广泛的催化剂，也是活性和产率最高的催化剂。最初用于碳纳米管制备的金属催化剂有Fe、Co、Ni，到现在已经扩展至几乎整个元素周期表。按金属催化剂对碳原子溶解能力的强弱分为三种类型：
①磁性金属：对碳原子有较好的溶解力，常用的有Fe、Co、Ni。这类金属与碳物种具有更好的亲和性，与碳原子之间的作用也更强，所以对碳原子具有更高的溶解性。
②贵金属催化剂：对碳原子的溶解力较弱，如Cu、Au、Ag、Pd等。这类催化剂的成功使用说明催化剂在促进碳原子的石墨化过程中，对碳原子的溶解过程不是一个完全必要的过程。这一认识使催化剂种类得到了极大的拓展。
③ⅣB到ⅥB族：这类催化剂在碳纳米管的生长过程中，不能维持相应的金属形态，而是与碳反应形成一种新的碳化物，这种碳化物可以作为碳纳米管制备过程中的催化剂。最典型的是Mo和W，这两种金属本身催化性能较差，但是与碳极易反应，生成的碳化钼和碳化钨催化性能较好。
02非金属催化剂
金属催化剂有一个很大的弊端，就是反应结束后难以完全除去，会有残留，这些残留的金属灰严重阻碍碳纳米管在生物医药、光电器件和催化合成等领域的应用，因此非金属催化剂应运而生。
非金属催化剂中金属氧化物类催化剂使用最多，如：TiO2、ZnO、MgO等。非金属催化剂的一个较大的优势是催化剂本身主要是由极强的共价键或离子键形成，因此具有相对较高的熔点，能在高温下保持较为稳定的形态，这对碳纳米管的结构控制生长是有利的。
03全碳催化剂
如纳米金刚石、碳纳米角、金刚烷、C60等，这些催化剂几乎全部是由碳原子构成的。非金属催化剂和全碳催化剂的生长效率都比较低，但是完全避免了金属的污染和影响，又都对碳纳米管的结构控制有着极其重要的价值，所以这两类催化剂逐渐成为碳纳米管生长领域关注的重点。尤其是全碳催化剂为碳纳米管生长提供了完美的外延模板，能够潜在实现碳纳米管的单一手性的富集生长。
二、催化剂对管壁数与直径的影响
催化剂不仅控制着碳纳米管生长直接所需要的碳自由基，更重要的是直接作为模板控制着碳纳米管的结构。催化剂决定碳纳米管结构最直观的体现就是影响了获得的碳纳米管的管径。
计算覆盖在不同尺度的催化剂上的碳纳米管和石墨片得到的能量
Hafner等计算了单壁碳纳米管与石墨片在催化剂上的形成能，如上图所示，他们认为当催化剂尺寸小于3nm时，更有利于单壁碳纳米管在其上的成核和生长，过大的催化剂表面会倾向于碳的包覆。
Cheung等的研究发现，无论是单壁碳纳米管还是少壁碳纳米管的直径均与催化剂的粒径保持一致。
Ago等研究了Fe/MgO体系，他们认为较小的粒径的铁纳米粒子会催化生长单壁碳纳米管，粒径大于5nm的铁纳米粒子则不会催化生长单壁或少壁碳纳米管，只能失火或生长多壁碳纳米管，甚至碳纤维。由此可见催化剂纳米粒子的大小是控制碳纳米管管径的关键。
三、催化剂对碳纳米管机构的影响
催化剂金属原子与碳原子之间的相互作用力、催化剂的存在形态、催化剂的催化性能等都对碳纳米管具体的形成结构产生很大的影响。在碳纳米管的生长过程中，能否保持其开口端（与金属催化剂相接触的一端）的稳定性直接影响了碳纳米管的结构和长度。
金属催化剂与碳纳米管之间不同的作用力导致的碳纳米管进行生长的三种不同情况
当碳原子在金属催化剂表面不断析出形成碳纳米管时，新生成的最底层碳原子存在悬挂键，由于悬挂键的不稳定性，导致碳纳米管末端有自动闭合形成帽状结构封口的趋势（图中c所示形状）。
如果金属催化剂原子与碳原子之间相互作用力很弱，不足以克服碳原子悬挂键自动闭合的趋势，碳纳米管与催化剂相接触的这一端就会很容易闭合，导致碳纳米管停止生长，并且这种碳纳米管还会存在很多缺陷。上图所示a→b→c即这个过程。
如果金属催化剂与碳原子之间的结合力适中，与碳原子悬挂键自动闭合的作用力可以达到平衡，那碳纳米管与催化剂相连的开口则能很稳定地存在，随着碳原子不断供给，碳纳米管长度将不断增长且管径保持不变。上图所示a→d即这个过程。
如果金属催化剂原子与碳原子之间的作用力过大时，由于碳原子在催化剂表面的浸润性较好，碳纳米管的开口端就会沿着催化剂表面延展生长，表象上看就是谈纳米管的管径存在被拉大的现象。这种情况下生长的碳纳米管的管径会随着碳纳米管长度的增加而增大，直到与金属催化剂的直径相当。上图所示a→e→f即这个过程。
