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背景介绍
钠离子电池因其成本低、元素丰富等优势，受到了广泛关注，有望应用于电动汽车和大规模储能系统中。关键电极材料在过去几年中得到了充分的探索，并正在工业化过程中得到应用，包括重要的正极(过渡金属氧化物(TMOs)、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物(PBAs)和硬碳(HC)负极。然而，在典型的有机电解质中，HC的初始库仑效率(ICE)较低，循环稳定性较差，倍率性能较差，这是由于在富含缺陷的HC上形成的固体电解质界面(SEI)不均匀、厚实，机械强度较差，容易断裂。由此导致的电解质的过度消耗和界面阻抗的增加降低了其ICE、循环稳定性和反应动力学。因此，如何在HC上构建高效稳定的SEI是高性能SIBs需要解决的关键科学问题。
成果简介
近日，郑州大学申长雨院士和陈卫华教授，提出了一种由极性聚合物硫酸软骨素A(钠盐)和聚氧化乙烯通过氢键组成的新型复合粘结剂，具有缺陷钝化能力。该复合粘结剂可以通过在硬碳表面与氧官能团形成氢键来减少缺陷的暴露，并抑制电解液的分解，原位差示电化学质谱证实了这一点。原位拉曼和理论计算表明，硫酸软骨素A(钠盐)中的多个极性官能团可以通过吸附加速Na+的运输，并促进PF6?的分解生成NaF。此外，复合粘结剂中的聚乙烯氧化物可以增加黏度并加速Na+的运输。结果表明，在NaPF6/碳酸乙烯/碳酸二甲酯电解质中获得了超薄(9nm,cyro-TEM)且富含NaF的固体电解质界面，从而使硬碳负极在循环150次后获得了更高的初始库仑效率(84%)和94%的高容量保持率。该研究以题目为“Binder-Induced Ultrathin SEI for Defect-Passivated Hard Carbon Enables Highly Reversible Sodium-IonStorage”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上。
图文导读
【示意图1】CS-A/PEO、PVDF或CMC粘结剂在HC负极上形成SEI的过程示意图。
【图1】HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO电极的电化学性能。a)新型CS-A/PEO粘结剂的化学结构。b)循环性能。c)不同循环的恒流充放电曲线。d)第150个循环斜坡区容量与平台区容量的归一化贡献率。e)倍率性能。f)在60℃下的循环性能。g)以CS-A/PEO为粘结剂的HC负极全电池恒流充放电曲线。
【图2】HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO电解质还原/SEI形成的动力学演变。a)初始循环不同电压状态下的非原位EIS曲线。b)用于EIS拟合的等效电路。c)放电至0.1、0.01和充电至0.1、0.5和2V时RSEI的变化过程d)150次循环后HC电极的拟合EIS结果。e)HC-CS-A/PEO在0.1mVs?1时的CV曲线。f)不同温度下对应的阿伦尼乌斯图。g)放电和充电过程的GITT电位分布图。
【图3】粘结剂的表征及HC负极的结构变化。a)CS-A/PEO粘结剂与HC负极电极制备过程相互作用示意图。b)原始HC、CS-A/PEO粘结剂和HC-CS-A/PEO电极的FT-IR光谱。c)原始HC和不同粘结剂的HC负极的拉曼光谱。d)PVDF、CMC和CS-A/PEO膜在EC/DMC溶剂中的溶胀率。e)HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO电极的SEM图像。f)原位拉曼器件示意图。g)HC-CS-A/PEO的原位拉曼光谱和相对充放电曲线。h)HC-CS-A/PEO的原位XRD图谱。
【图4】HC电极的SEI表征。HC-PVDF(a)、HC-CMC(b)和HC-CS-A/PEO(c)初放电至0.01V时的HRTEM图d-f)初放电至0.01V时HC-CS-A/PEO的冷冻电镜图g-i)循环150次后HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO的冷冻电镜图。HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO在初始放电至0.01V后的高分辨率XPSC1s、O1s(j)光谱和HC-CS-A/PEO的S2p、N1sk)光谱。
【图5】电解质分解的实验表征与理论计算。a)用于气态产物分析的Na//HC半电池的原位DEM。b)NaPF6、R─OH─NaPF6、R─COO─NaPF6、R─NHCOCH3─NaPF6、R─SO3─NaPF6结构的电荷密度差。c)有无-SO3-和-CO-NH-官能团时EC和DMC分子Na+和O原子距离的比较。d)在HC-CS-A/PEO上形成的脱溶剂和衍生SEI示意图。
总结和展望
本工作提供了一种通过氢键将硫酸软骨素A(钠盐)与聚氧化乙烯结合的新型复合粘结剂，通过精确调节SEI来提高商业HC负极循环稳定性。该电极具有高ICE(84%)和优异的长循环稳定性(94%，150次循环，50mAg?1)。以Na3V2(PO4)3正极组装的全电池在150次循环中也提供了181.05Whkg?1的高能量密度。原位拉曼和DFT计算表明，CS-A的-SO3-和-CO-NH-官能团与Na+和PF6-发生相互作用，实现了Na+的快速输运，从而减少了有机溶剂分解，促进了PF6-的分解。因此，成功地提高了循环稳定性。结果表明，薄而富无机的SEI有利于负极的可逆性和动力学。聚氧化乙烯的加入进一步提高了电极的稳定性和Na+的转移率。复合聚合物粘结剂还通过在HC表面与氧官能团形成大量氢键钝化HC表面缺陷，有效减少电极表面缺陷与电解液的接触，抑制电解液的过度消耗，有助于负极的可持续性。这项工作不仅为提高商用HC的电化学性能提供了一种新的粘结剂，而且为SEI的调节提供了一种新的途径。
（中国粉体网编辑整理/文正）
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