中国粉体网讯 关于钠离子电池的研究至少可以追溯到20世纪70年代，几乎与锂离子电池的研究同时起步，但由于缺乏合适的负极材料制约了钠离子电池的进一步发展。直到2000年,Dahn等用葡萄糖碳化制备的硬碳负极比容量高达300mAh/g，接近石墨储锂的比容量，尽管其首周库伦效率和循环稳定性无法满足实用化要求，但其研究掀起了钠离子电池负极材料的研究热潮。
目前，钠电负极材料路线主要包括硬碳和软碳。硬碳目前是钠电负极材料的主流，占比70%左右，具体包括生物质、树脂类、沥青类等路线。其中，生物质生产工艺难度小，产业化速度较快。
生物质材料优缺点
生物质作为丰富的可再生能源，来源广泛而且成本低廉。包括农作物秸秆、城市垃圾和工业副产物等在内的众多富含碳水化合物、木质素、纤维素、半纤维素的有机质，通常经过直接燃烧或者转化成其他形式的燃料燃烧产生热量，将各种废弃生物质转化成碳基负极材料不但能减少环境污染，缓解环境压力，还能提升其本身的利用价值。在过去的几年，以生物质为原料合成具有大比表面积、可控孔隙率和高导电性等优良性能的碳基材料作为钠离子电池负极材料受到了越来越多研究人员的关注。
但是生物质也有其缺点。首先，生物质来源虽然广泛，但是由于品种繁多，且具有季节性等问题、不能保证一致性。而不同的品种对应不同的生产处理工艺，增加了工艺与设备选型的复杂性。因此，虽然生物质前驱体是一种很好的过渡期选择，但是从长远来看还是要不断提升沥青基负极材料研发技术，实现沥青基与树脂基材料降本，以便其规模化应用。
生物质材料制备方法
生物质自身组成复杂、导电性能一般、石墨化程度低等问题都会导致其电化学性能有限。为了克服生物质原材料本身存在的缺点，需要通过对生物质预处理和随后对材料的改性。近年来研究人员开发了多种方法提高碳基材料的表面积、改善多孔结构、增加表面官能团，实现对生物质的改性。生物质衍生碳基材料的制备方法有热解法、化学活化法以及模板法等多种方法。
热解法
热解法是在较高温度和限氧条件下直接对去除杂质的生物质进行的简单碳化过程。优点在于操作简单，适合碳材料的大规模制备。生物质直接热解的主要产物为碳材料和气体，对于生物质直接热解产物碳材料来讲，热解温度是生物质碳化的关键，除了能影响碳材料的产率外，还影响碳材料的晶面间距，并引起碳原子的重排。另外，生物质热解的气体产物会影响碳材料的结构，气体的释放会使碳材料形成多孔结构，丰富的孔隙能促进电解质的渗透和Na+的传输。
化学活化法
化学活化法通过选择合适的化学活化剂对生物质进行改性，是改善生物质衍生碳基材料孔结构和增加比表面积最简单有效的方法。相比于热解法可控条件少，而且过高的碳化温度也会造成能源的大量消耗的缺点，化学活化法通过腐蚀生物质碳基体，使碳材料形成丰富的孔结构，并具有较高的比表面积。另外，化学活化法还能实现对生物质衍生碳基材料进行杂原子掺杂。
模板法
模板法是一种利用模板辅助合成具有特殊结构和形貌的材料的方法。以生物质为原料，采用模板法合成硬碳材料能有效控制材料的孔隙率和比表面积。模板法主要包括硬模板法和软模板法，采用硬模板法制备生物质衍生钠离子电池碳基负极材料较为常见。
钠电：椰子壳，扶我起来
目前来看，生物质和糖类作为前驱体性能较好、供应量大且有成熟供应链，为目前硬碳材料的理想前驱体。对于生物质而言，红木等材料成本过高；松子壳等材料供应量过小；香蕉皮、柚子皮等材料难以储存；秸秆等材料灰分杂质占比高。当前产业化最快的是椰子壳硬碳材料。
椰子壳（来源：Pixabay）
椰子壳为椰子的内果皮，质地坚硬，一般被用于生产制作器皿、工艺品和活性炭。椰壳基硬碳孔隙结构发达，灰分含量及H/C与O/C比低，是一种较理想的负极材料，目前产业化进度较早，且性能较好。
从产地来看，国内椰壳的产地主要来自海南，占比全国99%。以2022年为例，海南椰子产量约为38万吨，按照制备比例，仅可产生不到5万吨椰壳。此外，海南椰子壳较薄，密度也会稍低，碳化后得到的椰壳炭品质会稍差一点。
从行业来看，一般6万吨椰壳才可烧制1吨椰壳炭化料，而2023年我国钠电出货预计超过5GWh，也就是说国内椰壳的数量甚至无法满足5GWh的钠电池生产需求。
我国椰子壳的主要来源是从菲律宾与印度尼西亚进口。菲律宾和印度尼西亚的椰子壳较厚，水分与挥发份指标较好，杂质也较少，生产出来的椰壳炭化料具有较好的强度与品质。据国际椰子协会消息，印度尼西亚是最大的椰壳炭化料出口国，2021年出口43.3万吨；其次为菲律宾，出口11.4万吨，而斯里兰卡仅出口8千多吨。三个国家的椰壳炭化料总出口量约55.5万吨，按照每6万吨的椰壳炭化料对应5GWh的钠电需求测算，最大能够支撑9.25GWh的钠电需求。
所以说，长远来看椰子壳供应可能受限，同时原料提纯有较大环保成本。
参考资料：
1、苑雪等，《生物质衍生碳基材料在钠离子电池负极中的应用》
2、王华燕等，《生物质碳材料作为钠/钾离子电池负极材料的研究进展》
3、肖高等，《植物生物质构建钠离子电池负极材料研究进展》
4、光大证券，《硬碳负极成为钠电加速产业化关键--钠电：如何从“0-1”迈向“1-N”》
5、高工锂电，《钠电从0到1如何摆脱负极材料“掣肘”？》
（中国粉体网编辑整理/长安）
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