中国粉体网讯 近些年来，将高纯度纳米晶硅制备成硅电子浆料涂覆在太阳能电池基板表面，进一步提高硅太阳能电池的转化效率成为太阳能工业中的一个重要方向。大规模、高效地生产高纯度的纳米硅粉成为提高太阳能电池转化效率、生产高效太阳能电池的关键环节。
纳米硅粉的制备技术备受关注，按制备纳米硅粉所需原料的不同进行分类，可将其分为以硅烷（SiH4）、二氧化硅（SiO2）、多晶硅（Si）和四氯化硅及其衍生物（SiCl4、SiHCl3等）为原料的4大类。
以硅烷为原料
以硅烷为反应原料进行纳米硅粉生产的技术主要有等离子增强化学气相沉积法（PECVD）、激光诱导化学气相沉积法（LICVD）和流化床法（FBR）等。其中PECVD和LICVD是目前生产纳米硅粉最主要的工业生产技术。
等离子增强化学气相沉积法（PECVD）
等离子增强化学气相沉积法(PECVD)是将射频辉光放电产生的等离子体作为热源，在真空条件下使硅烷发生分解反应，从而制得纳米硅粉。
PECVD制备纳米硅粉的装置示意图
该方法制备的纳米硅粉纯度高、粒度可控，美国杜邦公司在20世纪70年代已采用PECVD方法实现了纳米硅粉批量化生产。同时，该方法制备的纳米硅粉粒度范围较宽，且相当一部分为非晶态，需要通过热处理的方法来减少粉末中非晶态的含量。
激光诱导化学气相沉积法（LICVD）
激光诱导化学气相沉积法（LICVD）是利用反应原料SiH4的气体分子对特定波长激光的共振吸收，诱导SiH4分子激光热解，在一定工艺条件下（激光功率密度、反应池压力、反应气体配比、流量和反应温度等）促进Si成核和生长，通过控制成核和生长的过程获得纳米硅粉。
LICVD法制粉装置简图
该方法由Haggerty发明，日本丰田等日本企业进行了改善，日本帝人公司在纳米硅粉方面已经能够使用该方法进行规模化的生产。LICVD制备超细粉体具有表面清洁，粒度分布均匀、易于分散等优点。
流化床法（FBR）
流化床法是美国早年研发出的多晶硅制备技术，该方法通过流化床容器内硅烷在高温条件下发生连续热解反应，得到纳米硅粉。流化床在制粉过程中具有节约时间和能量的优点，也是生产超细粉末的常用设备之一。可以通过调节粉末在反应器中的生长时间（几小时到几天）来控制粉末的粒度大小。
流化床法制备纳米粉体示意图
以二氧化硅为原料
以二氧化硅为原料制备纳米硅粉主要是让二氧化硅与一些化学性质较活泼的金属和非金属（如Mg、Al、C等）发生氧化还原反应从而制得硅粉的过程。
研究人员以SiO2和Mg粉为原料采用自蔓延燃烧法（SHS）成功制备了高纯度的硅粉。研究表明，该反应的起始温度为615℃，Mg/SiO2的摩尔比不小于0.9，而且其反应的绝热温度随该摩尔比的增加而增加。研究者在燃烧合成的基础上，进一步采用湿法冶金技术进行精炼提纯，得到了纯度更好的纳米硅粉。此方法虽可以得到纯度较高（≥99.99%）的硅粉，但是步骤繁琐，成本较高，不适宜大规模的工业生产。
另有研究人员利用Al和SiO2为原料，采用机械球磨法制备出了纳米硅粉。该方法研磨过程需加入助磨剂，易引入杂质，产品纯度较低，且颗粒为不规则形状，粒径分布不能有效控制，后处理比较繁琐，生产效率偏低，并不适合进行大规模工业生产。
以多晶硅为原料
以多晶硅为反应原料制备超细硅粉的技术主要有电弧等离子法和坠落法两种。研究人员通过电弧等离子法成功制备纳米硅粉，其粒度在30nm左右。
关于坠落法，研究者将多晶硅在石英坩埚中完全熔化，然后按一定速率将硅液滴落进Ar气作保护气的管道中，利用硅液滴的表面能形成球形，并在下落过程中快速冷却形成硅粉，其粉末粒度为0.5~1.8 mm。坠落法的生产效率较低，且硅粉的粒度尺寸较大，不适宜用于大规模生产超细硅粉。
坠落法制备硅粉的装置和供料系统结构示意图
以四氯化硅及其衍生物为原料
工业生产多晶硅的主要方法是以SiCl4或SiHCl3为反应原料，俗称“西门子法”。此法是将SiCl4或SiHCl3、H2、Cl2等反应气体通入高温反应器内发生化学气相沉积从而生成高纯多晶硅。相比于以SiH4为原料生产纳米硅粉，以SiCl4及其衍生物为原料需要调节各种反应气体的比例，以达到最好的生产效率。如反应气体Cl2虽然可起到防止纳米硅粉被氧化的作用，但过多的Cl2会显著降低硅的形核率，导致纳米硅的产率下降。因此，合理调控各反应气体的比例对生产纳米硅粉至关重要。
发展趋势
通过对比原材料、原材料利用率、产品纯度、产品粒度、产率、连续生产性、操作安全性及环境友好性等众多因素后，可以发现感应等离子制备纳米硅粉相对于其它制备技术具有较高的综合优势。
各种制备纳米硅粉方法对比
该技术可以提供一个大尺寸、高还原性和高达10000K的粉体合成环境，具有原材料利用率高、产率高、操作安全、可连续生产等优点，且不存在其他等离子方式由于电极烧蚀而引入杂质污染的问题，因而特别适合高纯度超细甚至是纳米级粉体的制备。
感应等离子蒸发冷凝法制备纳米硅粉示意图
据悉，感应等离子蒸发冷凝法近些年才引入中国，而西方国家在该方法制备粉体方面已经实现了工业化，如加拿大泰克纳公司生产的等离子体物理气相合成设备由于拥有成熟的粒度、活性控制技术和优异的后处理封装技术，已成功应用于Si、Mn、Mo、W等多种超细粉体的商业化制备；英国的钛白公司利用该方法已形成年产4万t TiO2超细粉的规模；德国的斯塔克工厂也已实现了难熔金属及碳化物(SiC)超细粉、高纯金属超细粉(Al、B、Si等)的工业化生产。因此该方法也被视为纳米硅粉最有前景的制备方法之一。
参考来源：
杨文智等：太阳能级纳米硅粉制备技术及发展概况，中国兵器科学研究院
张思源等：纳米硅粉制备技术及发展前景展望，北京矿冶科技集团有限公司
（中国粉体网编辑整理/平安）
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