【原创】钠硫电池:高比容量,高装机规模,高隐患


来源:中国粉体网   波德

[导读]  高温钠硫电池是一种成熟度相对较高的钠离子电池。在锂离子电池的原材料资源担忧依然突出的当下,钠硫电池以其资源优势、可长时放电、宽的环境适应温度范围以及较高的能量和体积密度在储能领域具有显著的商业化和可持续发展潜力。

中国粉体网讯  目前,由于世界人口的增加和经济的发展,人们对能源的需求正在迅速增加。然而,使用化石燃料来供给能源不仅会造成环境问题,而且化石燃料本身是不可再生的资源,发展新能源代理模式势在必行。但由于风能和太阳能等可再生能源的动态性和间歇性,弃风和弃光的问题十分突出。仅2019年,我国弃风电量就高达168.6亿千瓦时。此外,风能和太阳能明显受地域限制。一旦需要远距离大规模输配电,系统利用效率将进一步降低。而储能系统的引入可以有效提高电网效率,成为可靠供电和减少碳排放的关键机制。目前,最受关注的电化学储能技术包括锂离子电池、钠离子电池、液流电池和铅酸电池四种类型,在世界范围内均具有MW级的安装规模。


高温钠硫电池是一种成熟度相对较高的钠离子电池。钠作为仅次于锂的轻金属元素,在地壳中的丰度高达2.83%,比锂高出4~5个数量级,纯金属的价格也仅有锂的10%不到,且具有极低的电化学还原电位(相对于标准氢电极-2.71V)。硫的吨价比钠更低(约70美元/吨),并且在完全放电时可提供相当高的理论容量(1672 mA·h/g)。在锂离子电池的原材料资源担忧依然突出的当下,钠硫电池以其资源优势、可长时放电、宽的环境适应温度范围以及较高的能量和体积密度在储能领域具有显著的商业化和可持续发展潜力。


本文主要从高温钠硫电池的结构和工作原理、发展历程以及安全隐患三个方面介绍。


1.钠硫电池的结构和工作原理

钠硫电池是一种钠和硫作为电池负极和正极活性材料、钠离子导电的固体电解质β"-Al2O3同时作为电解质和隔膜的高温二次电池。它的电池形式如下:

(-)Na(l)|β"-Al2O3|S/Na2Sx(l)|C(+)

基本的电池反应为

2Na + xS ⇄Na2Sx (x = 3~5 ) 

 

图1 钠硫电池模型和工作原理示意图


钠硫电池的模型及工作原理如图1所示。目前钠硫电池结构主要设计为管式。电池由熔融电极和固体电解质组成,负极活性物质为熔融金属钠,正极活性物质为液态硫和多硫化钠熔盐,固体电解质兼隔膜为一种能够传导钠离子的被称为Beta氧化铝的陶瓷材料,外壳则一般采用不锈钢、铝合金等金属材料。


钠硫电池是一种高温钠离子电池,其工作温度在300~350℃之间。此时钠与硫均呈液态,β"-Al2O3具有较高的离子电导率(约0.2S/cm),电池具有快速的充放电反应动力学。钠硫电池在放电过程中,电子通过外电路由阳极(负极)到阴极(正极),同时负极金属钠失去电子变为Na+离子,Na+离子通过β"-Al2O3固体电解质迁移至正极与硫离子反应生成多硫化钠。反之,充电过程中,Na+通过固体电解质返回负极与电子结合生成金属钠。电池的开路电压与正极材料(Na2Sx)的成分有关,通常为1.74~2.08V。随着Na+离子的持续输入,正极活性物质经历了从Na2S5(2.076 V)、Na2S4(1.97V)到 Na2S3(1.74~1.81V)的变化过程。


2.钠硫电池的发展历程

钠硫电池由美国福特(Ford)公司于1967年首先发明,其理论比能量高达760Wh/kg。随之,福特公司公开了高温钠硫电池的技术细节,众多机构很快加入研究。日本碍子株式会社(NGK)和东京电力公司1983年开始合作开发用于静态能量存储的钠硫电池储能系统,2002年投入商业运行,目前在全球运行了超过200个钠硫电池储能电站项目,总装机容量在4GW·h以上(图2)。与此同时,近些年钠硫电池技术也在其他国家得到应用研究和推广,包括美国、中国、韩国、瑞士等。在我国,2006年,由中国科学院上海硅酸盐研究所与上海电力公司合作开展用于大规模储能应用的钠硫电池研究。中国科学院固体物理研究所近年也在Beta氧化铝陶瓷技术方面取得突破。除此之外,韩国浦项产业科学研究院针对平板和管式钠硫电池进行了较为系统的工程化开发。


 

图2 (a)NGK生产的钠硫电池模组结构;

 (b) NGK生产的200 kW钠硫电池单元


3.钠硫电池的安全隐患

2011年9月21日上午前7点20分左右,设置于三菱材料筑波制作所内的钠硫电池(NGK制造)起火引发火灾(图3)。当天下午3点55分左右火势虽然转弱,受到了控制,但一直未能完全扑灭。直到2011年10月5日下午3点25分大火才终于被扑灭。经此事件后,提高钠硫电池的安全性成为其发展的首要问题之一。钠硫电池的安全问题从根本上需要透过两个层面来看,即涉及材料的电芯层面和涉及电路和热管理的模组层面。


 

图3 NGK生产的钠硫电池(与起火的电池为同一类型)


1)在电芯层面,一方面由于350℃高温下,钠和硫发生反应的焓变为-420 kJ/mol,因此一旦固体电解质破损或开裂,熔融钠和熔融硫直接接触,电芯的温度将会迅速上升,极易发生热失控的严重后果。另一方面,金属钠是非常活泼的金属,遇水产生氢气和火花,甚至发生爆炸;多硫化钠遇水发生水解,生成硫化氢和单质硫,而单质硫也是可燃的,因此一旦高温下电芯暴露在含水环境中,也容易发生燃烧等危险,因此起火后无法使用水来灭火,加大了控制火势的难度。从图1可以发现,在管式结构的钠硫电池中,任何一个密封部件的损坏都会导致正负极材料的蒸汽直接接触而发生反应。而金属钠具有强还原性,熔融硫和多硫化钠又对金属具有强腐蚀性,因此包括密封材料和作为正极集流体的外壳在内的电芯部件的化学稳定性也会影响电池的整体密封。


2)在模组层面,除了电路上的断路保护外,还需要考虑的是,电池放电模式下的化学反应为放热反应,此时模组内部将出现22~35℃左右的升温,而充电过程中温度又会下降到待机水平。长时间的升降温循环不仅考验电池密封材料的热机械性能,还对模组的热管理提出了快速响应的要求,否则可能造成温度无法及时复原。温度累计效应可能导致系统出现超温危险。


总之,高温钠硫电池以其资源优势、长时工作、环境适应性好以及低的系统成本等特点已在储能市场占有一席之地。然而,钠硫电池的安全隐患在一定程度上制约了它的商业化发展。提高钠硫电池的安全特性依赖材料和结构两方面的进一步优化。



参考来源:

1.陈福平,曾乐才.钠硫电池安全性影响因素分析.2021

2.阴宛珊,唐光盛,张文军.单体钠硫电池电学性能研究.2020.12

3.缪平, 姚祯等. 电池储能技术研究进展及展望.2020.9

4.胡英瑛等.储能钠硫电池的工程化研究进展与展望.2021.5

5.人民网.NaS电池起火报告





(中国粉体网编辑整理/波德)

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