【原创】破解铅酸蓄电池回收难题,骆驼股份交“满分”答卷!


来源:中国粉体网   青黎

[导读]  铅酸蓄电池作为铅最主要的应用领域,每年使用量占中国精铅产量的80%。我国已探明的铅储量虽居世界前列,但过度的开采及勘察滞后已经带来了铅矿资源的短缺现象,铅原料的市场价格出现明显上涨。

中国粉体网讯  近日,全国碳市场上线交易启动仪式在北京、上海和武汉三地同时举行。湖北是国家第一批低碳省建设试点,也是全国首批碳交易试点省之一。湖北襄阳的骆驼股份一直着力打造传统铅酸蓄电池的循环产业,公司废铅蓄电池回收处理能力可达86万吨/年,规范回收率达到90%以上,远超过国家政策要求水平。



(图片来源:骆驼集团股份有限公司)


我国铅酸蓄电池面临的现状


我国是世界上最大的铅酸蓄电池生产和消费国,自2014年之后,铅酸蓄电池的年产量维持在200GWh左右,生产量也达到世界生产总量的1/3以上。铅酸蓄电池作为铅最主要的应用领域,每年使用量占中国精铅产量的80%。我国已探明的铅储量虽居世界前列,但过度的开采及勘察滞后已经带来了铅矿资源的短缺现象,铅原料的市场价格出现明显上涨。


同时,铅酸蓄电池生产量的提高必然将带来大量的电池报废。而废铅酸蓄电池属于危险废物,含大量硫酸和铅、锑、砷等重金属,直接废弃将对环境产生重大污染。废酸液流入土壤和地下水,会造成土壤有机质的破坏,农作物无法正常生长。而地下水的污染也会威胁到用水的安全。随着血铅事件的频繁发生,铅酸蓄电池的回收及再生也越来越受到社会各界的重视。


2019年,国家发改委发布《铅蓄电池回收利用管理暂行办法(征求意见稿)》,其中制定了蓄电池“谁生产,谁回收”的政策,并要求到2025年底,规范回收率达到60%以上。


(图片来源:pixabay)


回收铅酸蓄电池的重要性


铅酸蓄电池因具有资源和制造成本低、高低温性能优越、运行安全可靠、回收技术相对成熟等优点,被广泛应用于交通运输、通讯、电力等国民经济的重要领域。但是,随着铅酸蓄电池的报废量逐年增长,已成为庞大的再生铅资源,且电池中的铅含量高达60%以上,具有高毒性,因此对其实施有效回收和利用是节约资源,延缓消耗速度的有效途径,也是提高材料利用效率、降低环境污染的重要手段。


铅酸电池组成


铅酸电池的回收


铅酸电池的回收通常经过破碎分选、铅膏熔炼、板栅熔炼、铅精炼、合金配制、塑料再生和烟气制酸等过程。直接处理整个废弃铅酸电池时,金属回收率低,且对环境污染严重。李等调查发现铅膏是废弃铅酸电池的主要成分,同时对环境也有着非常严重的影响。而铅膏的成分较为复杂,也是废弃铅酸电池回收的重点和难点。废弃铅酸电池回收铅膏再生铅工艺通常包括火法冶炼、湿法冶炼及新型再生铅技术。


1、火法冶炼再生铅技术


火法冶炼主要是通过高温熔融废弃铅酸电池中的铅膏提炼铅。根据操作方式的不同,可以将其分为两种典型模式。一种是一步冶炼法,即冶炼还原回收铅的同时从PbSO4中进行脱硫。另一种是两步冶炼法,即对废弃铅酸电池中的PbSO4进行脱硫,再通过高温冶炼回收铅。火法冶炼以国外的QSL法、Kivcet法、Ausmelt和ISA研发的顶吹熔池炼铅工艺和Kaldo炼铅工艺等一步冶炼再生铅技术为主。


但是这些技术在应用过程中存在诸多缺点,为了克服这些缺点,国内外许多学者展开了铅膏脱硫转化工艺的研究。由于PbCO3在340℃就可以为分解为PbO,分解温度远低于PbSO4,因此,通常将Na2CO3、NaOH等充当脱硫剂与铅膏反应,将铅膏中的PbSO4转化为可溶的硫酸盐以及不溶的Pb2CO3或Pb(OH)2沉淀。PbCO3可以在较低的温度下进行火法熔炼,从而降低铅膏火法冶炼温度,目前该技术在我国已经得到广泛应用。


2、湿法冶炼再生技术


相较火法冶炼,湿法冶炼技术因其所需条件较为温和而受到广泛关注。当前湿法回收的主要技术有电解沉积法和柠檬酸法等。


2.1电解沉积法


电解沉积法,又名电积法,用此方法是为了解决火法冶炼所存在的环境污染问题,通常有RSR工艺、CX-EW工艺、NaOH-KNaC4H4O6工艺等电解还原技术。RSR工艺主要包括PbSO4脱硫-还原转化、溶液浸出和电解沉积3个过程,采用亚硫酸盐或者以SO2为还原剂,(NH4)2CO3作为脱硫剂,从铅膏中提炼PbO2,生成的PbCO3与PbO沉淀用质量分数为20%的H2SiF4或HBF4溶液浸出,制成含铅的电解液。


2.2柠檬酸法


柠檬酸法是一种用来处理废铅酸蓄电池铅膏的新方法。柠檬酸溶液与铅膏发生反应得到一种白色晶体,再将此晶体洗涤过滤后低温焙烧,得到以Pb、PbO为主要成分的粉体。该方法铅的回收率达到95%以上。


2.3其他新方法


2.3.1原子经济法


2.3.2膜直接电解法


膜直接电解法是在碱性条件下,以离子交换膜为分离介质,直接电解废弃铅酸电池中铅的过程。王等在NaOH溶液中通过直接电解从废弃铅酸电池的铅膏中提取铅,其中钠离子交换膜用于分离阳极和阴极,以防止在阳极产生二氧化铅。据报道,电流效率从原来的85%提高到91%。与传统技术相比,这种新方法的优点是可以直接从废旧电池中分离铅和硫酸盐,提取铅的过程简化,操作简单。


2.3.3电动分离法


Maruthamuthu和Soundarrajan等发明的电动分离法是用直流电源作为驱动力来分离废弃铅酸电池中的铅和硫酸盐。该方法的优点是在分离过程中不释放气体或固体污染物,节省能源。该方法有望消除高温冶金过程中气体和金属颗粒的排放,为处理废弃铅酸电池中的铅和硫酸盐提供了新途径。


展望


废旧电池是被放错位置的国家重要资源,对国家综合实力的提升具有不可替代的重要意义。实现废旧电池的回收再利用和环保处理是缓解我国贵金属资源短缺、保护生态环境内在需要,有利于推动电池产业形成从生产到资源再利用的绿色循环产业链。作为铅酸蓄电池供应和消费大国,随着铅酸蓄电池的生产和消费,其后续回收将会影响铅资源的重复利用。中国在废旧电池回收方面,前景十分广阔,也需要进行更多的资金投入和实际生产,以新型处理工艺取代原有的粗放型、环境污染性处理方式。


参考来源:

粤讯:电池回收+再生铅骆驼蓄电池的循环经济生意经

喻剑平,杨金堂等. 面向精细拆解的废铅酸蓄电池切割分选工艺

刘盛终,丁一等. 废旧铅酸蓄电池的回收和再生研究进展

张司锴. 新型废旧电池回收处理工艺的设计研究


(中国粉体网编辑整理/青黎)


注:图片非商业用途,存在侵权告知删除


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作者:青黎

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