中国粉体网讯 有一种神秘气体，虽然不会要人性命，但却能要了一个国家半导体产业的命！它就是氟化氢。
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氟化氢，化学式简单，应用却不简单
电子化学品，也称电子化工材料，是电子工业配套的精细化工材料。无论是高大上的航空航天、军事装备，还是常用的电脑、太阳能电池，这些都离不开电子化学品。从细分领域来看，芯片电子化学品主要可以分为高纯试剂、光刻胶、特种电子气体、塑料封装材料等。值得注意的是，超净高纯试剂的国产化程度非常低，主要被国际巨头垄断。尤其含氟电子化学材料是平板、集成电路产业加工过程中不可替代的材料，因对外依存度极高而成为我国集成电路产业发展突出的“短板”。
氟化氢（HF）产品包括无水氟化氢和氢氟酸等。无水氟化氢是氟化工产业链的重要原料，其上游原材料为萤石粉和硫酸，下游主要用于氟盐、氟制冷剂、氟发泡剂、氟塑料、氟橡胶、氟医药及农药等。无水氟化氢的水溶液即氢氟酸，可用于金属清理及表面处理以及集成电路工业中芯片、液晶显示器（TFT-LCD）行业中玻璃基板、太阳能电池行业中硅片表面的清洗与蚀刻。
原料虽少，日本却能垄断全球市场
根据2021年美国地质调查局公布的世界萤石储量数据，2020年底世界萤石总储量为3.2亿吨氟化钙，主要分布在墨西哥、中国、南非、蒙古等，而美国、欧盟、日本、韩国和印度几乎少有萤石资源储量，形成结构性稀缺。
萤石的全球分布
原料虽少，但日本却垄断全球市场。电子级氢氟酸是集成电路行业中的关键辅助材料之一，对集成电路的成品率、电性能及可靠性有重要影响，具有较高技术壁垒，全球高纯电子级氢氟酸的生产技术和供给主要被Stella、大金、森田化学等日企掌握，占全球产能70%以上。
日本氟化氢正是凭借超高的纯净度及由此带来的较低的使用成本，因此拿下世界第一。据悉韩国的半导体企业，几乎100％是依赖日本为主的国家所生产出的高纯度氟化氢。
超净高纯的电子级氢氟酸制备难点有哪些？
电子级氢氟酸生产主要是利用物理和化学方法相结合，利用氟化氢中各物质的沸点不同进行精馏提纯，其产品品质除决定于所用原料外，还与提纯技术、制备环境、设备材质、膜过滤、洁净灌装、分析检测等单元相关。
提纯技术
依据金属杂质含量和液体中颗粒数目，电子级氢氟酸分为5个级别，其中可用于半导体集成电路的为UPSS级以上，12寸晶圆要求UPSSS级以上。
国内外制备超净高纯氢氟酸的常用技术主要有精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、气体吸收等。这些技术的原理都是根据原料无水氢氟酸中沸点的不同，采用物理和化学方法相结合达到降低杂质含量的目的。
超净高纯氢氟酸生产过程中砷的去除方法都是采用氧化剂将三氟化砷（沸点：63℃）氧化成五氟化砷（沸点：-53℃），然后在脱轻组分（低沸点杂质）的过程中将砷除去。但由于加入的氧化剂不同，去除的效果也不同。
制备环境
超净高纯氢氟酸的生产环境洁净度都与产品质量息息相关，尤其是生产厂房的洁净度等级和生产环境的温度控制。对于温度控制，目前国内外基本无差异，但对于厂房的等级控制差异较大，这主要是由于中国的工程建设精益求精度不高，生产厂房的洁净度伪达标，致使生产环境的洁净度低于设计水平。
设备材质选择对比
由于氢氟酸的强腐蚀性，在生产过程中对设备材质要求极其严格，一般采用铂、金、银等贵金属或不锈钢内衬氟塑料（内衬PFA/PTFE等材质）或直接PFA材质以及部分不锈钢316L等。国内企业一般采用的有部分不锈钢316L或不锈钢内衬氟塑料（内衬PFA/PTFE等材质）或直接PFA材质；国外企业采用的都是不锈钢内衬氟塑料（内衬PFA/PTFE等材质）或直接PFA材质。其材质无多大区别，但材质的成分区别较大。国内生产的氟塑料，因要增加强度、降低成本、抗老化等原因均要在其中添加少量的滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等填料，而这些填料在超净高纯氢氟酸制取过程中常与氢氟酸直接反应或间接发生渗透反应，生成易溶于酸的化合物，导致产品质量偏低。
分析检测
由于电子级氢氟酸的杂质都是微量和痕量级的，相对决定了分析检测的难点在于高端分析设备的选用和电子级氢氟酸的集中取样。而且电子级氢氟酸生产过程中的样品监测由于易受到环境因素、人为因素、取样设备等影响，其监测结果可能会误导生产参数的调整。
除此之外，制备过程中的人为因素、原料质量、膜过滤、灌装等也是影响超净高纯氢氟酸制备的重要因素。以上难点综合制约了国内超净高纯电子级氢氟酸的进展。
国内多企业布局电子级氢氟酸，助力“中国芯”
目前，我国信息产业高速发展，带动了上游相关新材料需求，并日益催生了国内电子化学材料自主发展。目前，国内电子气体、CMP材料、靶材率先突破，处于导入期向成长期切换的过程，并涌现出一批龙头企业。湿电子化学品、光刻胶配套、大硅片处于第二梯队，光刻胶和掩膜版处于第三梯队。
如今，以多氟多、巨化集团为首的企业开始争相进入电子级氢氟酸领域。如多氟多公司依托30年氟化工生产经验优势，不断完善工艺技术，改进生产设备，研制开发了具有自主知识产权的三级纯化和两级膜过滤技术制备电子级氢氟酸。同时在精馏提纯、环境控制、设备优化等关键技术上实现了突破。多氟多以工业无水氢氟酸为原料，开发了电子级氢氟酸新工艺，建立了万级清洗、千级灌装、百级分析室、电子级自动灌装线，制程设计为全球最高端纯化工艺UPSSS级，产品纯度达到PPT级。多氟多是全球为数不多能规模化生产高品质半导体级氢氟酸的企业之一。
小结
集成电路是资本密集、技术密集型行业，同时又长期遵循着著名的“摩尔定律”，对企业在技术实力和研发投入上有着严苛的要求，相应对原料蚀刻剂超净高纯氢氟酸产品质量也有苛刻要求。中国作为资源大国，研究开发出高附加值、高技术、高品质的超净高纯氢氟酸产品，将会促进电子信息行业、半导体行业的快速发展，提高国防安全。
参考资料：
刘海霞.浅议国内外超净高纯氢氟酸工艺技术差异
郝建堂.国内高品质电子级氢氟酸制备难点
郭鹏.做大做强中国电子化学品助力“中国芯”
多氟多化工股份有限公司.2020年年度报告
浙江巨化股份有限公司.2020年年度报告
（中国粉体网编辑整理/黑金）
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