中国粉体网讯 碳酸钙的主要存在形态有纺锤状、立方状、针状、片状和棒状等，由于形态的差异导致其性能不尽相同，从而应用在不同的领域。例如：油墨和塑料制品生产需立方状碳酸钙，橡胶制品生产需要针形和链状碳酸钙，电子、陶瓷行业要求高纯微细晶型碳酸钙，造纸业需要棒状碳酸钙等。
研究发现，碳酸钙形态的差异通常与其所处的环境紧密相关，因此可以通过对反应条件进行调控而得到理想形貌的碳酸钙，这其中最直接的就是碳酸钙晶型控制剂的使用。不过，在对反应条件进行调控之前，我们必须了解晶体生长理论，熟悉碳酸钙的结晶过程，最终将之发展为成熟的技术，运用到工业化生产中。
一、晶体生长理论
1经典与非经典结晶理论
研究有机添加剂在碳酸钙成核、生长过程中的作用，必然要了解经典和非经典结晶理论。
经典结晶理论认为，在结晶初期首先形成一些临界晶核团簇，即初始的纳米粒子，这些纳米粒子作为结晶的最小单元，晶体通过离子-离子搭接的方式逐渐长大。
(1)非经典结晶理论认为，这些初始的纳米粒子通过取向搭接的方式形成单晶。
(2)或者这些初始纳米粒子在有机添加剂诱导下，表面被一些功能基团修饰，然后纳米粒子在介观尺度自组装形成介观晶体。
(3)非经典结晶理论以动力学结晶为基础，因此，在结晶过程中会有一些中间相存在，如预成核团簇、液态前驱体、无定形相等，这些中间相具有良好的可塑性，在一些有机添加剂或无机离子的影响下，会形成具有各种复杂形貌的晶体。
二、反应体系及有机添加剂对碳酸钙晶型调控作用的研究进展
1水体系有机添加剂对碳酸钙晶型的调控作用
水溶液体系是材料制备最普遍的环境，但是纯的水环境对于一些特殊形貌、晶型的无机材料难以控制，需要加入一些添加剂来辅助作用，尤其以聚合物和表面活性剂最为普遍。
聚合物在碳酸钙结晶的过程中主要充当软模板的作用，以枝状聚合物、双亲水基嵌段共聚物、简单聚合物电解质及生物高分子聚合物为主，碳酸钙单体粒子吸附在聚合物链上，发生一系列的聚合、自组装过程。
图2.1不同表面活性剂调控下碳酸钙结晶机理图
2乳液体系有机添加剂对碳酸钙晶型的调控作用
在生物矿化过程中，结晶通常发生在一些特定的界面上，而且生物体能够精准的控制热力学/动力学平衡，产生一系列具有特定结构和功能的物质。鉴于此，微乳液技术越来越得到人们的重视，微乳液是一种包含一定尺寸的水滴和油滴的热力学平衡系统，提供特定的反应界面(水/油)。
图2.2不同乳液条件下，碳酸钙结晶机理图
三、添加剂对超细碳酸钙结晶形貌的影响
以碳化法和复分解法制备碳酸钙为例，每组设晶型控制剂为单一变量，对不同种晶型控制剂添加前后的碳酸钙形貌进行对照观察。
1乙酸
向5%氢氧化钙精浆中加入与CaCO3质量比为0.1%的乙酸，搅拌使其完全溶解，然后开始碳化反应。考察乙酸的加入对碳酸钙产品形状、大小及晶型的影响。
图3.1乙酸添加对碳酸钙形貌影响对比
从图像a分析，当无添加剂时，纳米碳酸钙晶体形貌呈方形和不规则形状，粒径分布不均匀。从图像b可以看出，反应前加入1%乙酸时合成的纳米碳酸钙平均直径在50nm左右，长度为300nm左右的棒状纳米碳酸钙，形貌规整，粒径和长度分布均匀。
2水杨酸
向5%氢氧化钙精浆中加入与CaCO3质量比为0.1%的水杨酸，搅拌使其完全溶解，然后开始碳化反应。
图3.2水杨酸影响下的碳酸钙形貌变化
从图像a分析可知，当无添加剂时，纳米碳酸钙晶体形貌呈方形和不规则形状，粒径分布不均匀。从图像b可以看出，当实验条件完全相同，碳化反应前加入1%水杨酸时，合成纳米碳酸钙平均粒径直径在20nm左右，长度为200nm左右的链状纳米碳酸钙，形貌规整，粒径和长度分布均匀。
3乙二酸
将添加5%乙二酸的碳酸钙样品使用无水乙醇稀释，装入封闭好的样品管中，并在超声波中分散10min后，使用扫描电子显微镜(SEM)观察并拍照。
图3.3乙二酸影响下碳酸钙形貌的变化
从图像可以看出，以乙二酸为晶型控制剂，碳酸钙颗粒粒径大小均匀，平均粒径在10pum左右，分散性好，颗粒表面曲折多边，错落凹凸，表面粗糙，形貌为类立方体形状。
4木糖醇
添加5%木糖醇作为晶型控制剂，测试观察其对合成超细碳酸钙形貌的影响。
图3.4木糖醇添加后碳酸钙晶型 整体与局部
将添加5%木糖醇的碳酸钙样品使用无水乙醇稀释，装入封闭好的样品管中，并在超声波中分散10min后，使用扫描电子显微镜(SEM)观察对比。
5苯酚
添加5%苯酚作为晶型控制剂，测试观察其对合成超细碳酸钙形貌的影响。
图3.5.1无添加
3.5.2添加5%苯酚制得的碳酸钙粒子
将添加5%苯酚的碳酸钙样品使用无水乙醇稀释，装入封闭好的样品管中，并在超声波中分散10min后，使用扫描电子显微镜(SEM)观察并拍照。
3.5.3添加30%苯酚制得的碳酸钙粒子
3.5.4添加50%苯酚制得的碳酸钙粒子
对比图3.5.3、3.5.4可知，当苯酚浓度为30%时，碳酸钙粒子形貌由方形逐渐向球形转变，球形颗粒饱满，粒子粒径大小不均匀。当羧甲基纤维素钠(CMC)浓度为50%时，制得的微米球形碳酸钙粒子。
6季戊四醇
在反应过程中加入季戊四醇作为晶形控制剂，测试醇类物质在不同添加量下对碳酸钙结晶的影响。
图3.6不同量季戍四醇制的碳酸钙粒子
比较图6，当季戍四醇添加量为0.1%时，产物形貌不规则，团聚现象较严重；当季戊四醇添加量为1%时，晶体形貌为球形，粒径在30nm左右，分散性较好。当季戊四醇添加量为10%时，晶体形貌为立方形，粒径5μm左右，分散均匀。
结语
除本文中讲述的晶型控制剂可以对碳酸钙形态产生影响外，可对碳酸钙形态的因素有很多，例如反应时间、反应物过饱和度等。对于碳酸钙形态控制的研究，在国内外都是比较热门的课题，国内在这方面依靠晶型控制剂已经掌握了一些较成熟的技术，不过在工艺控制方面仍有一些不足之处。
参考来源：
王兴权，等：碳化法、复分解法和微乳法制备不同形貌超细碳酸钙，兰州交通大学
王明，等：碳化法形貌可控制备碳酸钙的研究，沈阳化工大学
马在强，等：碳酸钙晶型调控及机理研究，东北石油大学
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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