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如何降低“羟基”对石英玻璃的影响?


来源:中国粉体网   三昧

[导读]  目前,相关领域对石英玻璃的纯度及质量要求越来越高,如何从制备工艺上提高石英玻璃纯度、减少结构缺陷成为研究重点。

中国粉体网讯  石英玻璃是由单一的二氧化硅组成的玻璃,纯度高,化学稳定性好,使其广泛应用在光纤通讯、半导体行业、新型电光源、航空航天、核技术等领域。目前,相关领域对石英玻璃的纯度及质量要求越来越高,如何从制备工艺上提高石英玻璃纯度、减少结构缺陷成为研究重点。


石英玻璃缺陷——羟基


石英玻璃的结构缺陷是[SiO4]四面体网络结构自身缺陷,包括氧移位引起的氧缺陷和Si-O键断裂类缺陷。其中由Si-O键断裂形成的E+心缺陷和非桥氧缺陷都能够与H结合,形成[SiH]或[OH],在高温熔制石英玻璃时,石英玻璃和水能发生≡Si-O-Si≡+H2O—≡2Si-OH的反应从而形成石英玻璃中的羟基。


羟基是石英玻璃各种微观缺陷中最主要的结构缺陷,石英玻璃的制备通常是在充满H2的气氛中进行的,H2为整个高温熔融过程提供了主要的热量,并且H2作为整个加热体系的保护气体,为该体系提供了安全稳定的环境气氛,同时石英玻璃羟基中的H也主要来自H2,因而羟基缺陷是难以避免的。


羟基缺陷对石英玻璃性能的影响


对石英玻璃化学性能的影响。石英玻璃中的羟基缺陷是Si-O键断裂形成的,因此石英玻璃中羟基的存在能够打开Si-O键,这样使得石英玻璃的化学稳定性降低。


对石英玻璃热性能的影响。石英玻璃的粘度是石英玻璃热性能的一个表征,它与温度密切相关。石英玻璃的羟基缺陷使Si-O键断裂,从而降低石英玻璃的粘度,在温度较低的情况下,羟基对石英玻璃粘度的影响效果更为明显。


对石英玻璃光学性能的影响。石英玻璃中的杂质和结构缺陷会影响到石英玻璃吸收各种波长的光的效果,继而影响石英玻璃的光谱透过率。


对石英玻璃机械性能性能的影响。石英玻璃含有杂质和羟基,其对石英玻璃的密度有一定的影响,杂质和羟基的含量越高,石英玻璃的密度值就越低。


如何降低“羟基”对石英玻璃的影响?


①空气中进行煅烧,因为空气中含有水分,所以主要是将由氢形成的羟基脱出来,脱羟装备可采用隧道窑、推板窑或箱式电炉;


②脱羟中通入高纯氮气,这种工艺可以将氢形成的羟基全部脱出来,而且可以脱出少量由水形成羟基,因为由水形成的羟基属稳定形,水在石英玻璃中扩散速率慢,需要长时间煅烧才能部分脱出来,装备为推板窑或箱式电炉,炉门必须密闭,留有进气口和出气口,脱羟时不断送入高纯氮气,保持炉内气氛含水量极低(1×10-6~2×10-6);


③采用真空脱羟,装备采用真空电炉,真空度10-4Pa,炉中气氛几乎没有水分,造成有利的脱羟条件,加大羟基扩散速率。


Morimoto等研究了随着温度升高石英玻璃释放的气体种类,发现采用不同工艺制备的石英玻璃的脱羟机理不同。对于合成石英玻璃来说,随着温度升高相继释放出氢气和水蒸气。


Wiesenfeld等研究了200~900℃温度范围内化学气相沉积法制备的二氧化硅玻璃与氢反应生成羟基的机理,认为合成石英玻璃脱羟过程是羟基与玻璃的缺陷反应生成分子氢,氢气通过扩散从石英玻璃中得到排出。


周永恒和顾真安通过研究发现热处理合成石英玻璃时羟基分别通过氢氧键断裂释放氢气和临近羟基对反应生成H2O而脱除。


张国君等建立了SiO2疏松体高温脱羟及烧结过程的多物理场耦合模型,综合考虑了脱羟化学反应、多孔介质传热传质、孔隙率变化等复杂的物理现象,通过与实验数据对比验证了模型的可靠性。基于模拟结果,研究了脱羟过程升温曲线对最终羟基含量及分布的影响,发现随着脱羟时间的延长,最终的羟基含量降低且羟基分布的均匀性增加。


整体而言,石英玻璃中羟基的多少与原料中的羟基含量和石英熔制工艺、气氛及脱羟技术密切相关。需要了解羟基的来源,在每个环节尽可能避免,尽可能保石英玻璃仪的纯度。


参考资料:

李静.微波和酸蚀作用去除石英砂中气液包裹体及机理研究

张国君等.SiO2疏松体高温脱羟过程数值模拟

潘国璋.电光源用石英玻璃的现状——低羟基石英管的研究与生产

符博等.石英玻璃中羟基对其性能的影响

周永恒.石英玻璃及原料中羟基的研究


(中国粉体网编辑整理/三昧)

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