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锂硫电池正极材料改性研究盘点


来源:中国粉体网   墨玉

[导读]  近年来,锂离子电池开始在电动汽车等动力电池领域得到应用。但是,由于其能量密度不够高,导致锂离子电池电动汽车续航短、充电频繁及购车成本高。

中国粉体网讯  近年来,锂离子电池开始在电动汽车等动力电池领域得到应用。但是,由于其能量密度不够高,导致锂离子电池电动汽车续航短、充电频繁及购车成本高。由金属锂为负极和硫为正极组成的锂硫电池的能量密度(2600Wh·kg-1)远高于目前广泛使用的锂离子电池。此外,硫正极材料具有储量丰富、毒性低、价格便宜、环境友好等突出优点。因此,锂硫电池被认为是当前最具研究前景的高能量密度二次电池之一。


锂硫电池目前存在的主要问题


①体积膨胀;

②S和Li2S2/Li2S绝缘性质;

③锂聚合物溶解导致的在电极和电解液之间的穿梭效应;

④枝晶锂的形成导致严重安全问题和电池内部短路;

⑤挥发性气体的演变造成的电化学性能下降。


这些问题使得锂硫电池的倍率性能、循环寿命和库伦效率等电化学性能离实际应用仍有较大距离。目前关于硫正极材料的研究工作,主要集中于如何提升其导电性、抑制或消除由多硫化锂的溶解引起的穿梭效应以及在反复的循环过程中保持电极材料微结构的稳定性等方面。


针对以上问题,研究人员对Li-S电池进行了多种改性尝试,其中研究较多的是对硫正极进行复合改性,下面做详细介绍。


锂硫电池正极材料改性方法


锂硫电池正极改性通常是将导电材料在纳米尺度下与硫复合,来减轻充放电过程中材料的粉化问题;并构建高比表面积、高导电性、大量孔通道的材料,来负载更多的活性物质。复合材料通常包括硫−碳复合、硫−金属化合物复合以及硫−导电聚合物复合等。


01硫-碳复合材料


硫-碳复合材料是锂硫电池复合正极材料中应用最广泛的一种,即硫与导电碳材料掺杂构成的一种复合材料。一方面是因为碳材料具有良好的导电能力,这使得硫-碳复合材料的导电性能明显优于硫正极材料;另一方面,碳载体的多孔道可以有效缓解正极材料的体积效应,同时对反应中的多硫化物具有较强的吸附作用,进而有效抑制多硫化锂的迁移并缓解多硫化物的溶解。这里的碳材料包括一维、二维和三维的碳材料。


①一维碳材料


硫-碳复合材料中,应用最多的是碳纳米管或碳纳米纤维。碳纳米管尺寸小,比表面积大且界面效应强,因此受到材料科学家的广泛关注。其管状结构可以自发组装形成三维导电网络,在提供储硫空间的同时,大大缩短锂离子的扩散路径,从而提高电池正极性能。


②二维碳材料


二维碳材料主要是指石墨烯材料,石墨烯由于其碳原子独特的杂化结构而表现出优异的导电性能与力学性能,因此是用于锂硫电池正极改性的理想材料。


③三维碳材料


三维碳材料主要是指多孔碳材料。多孔碳材料的比表面积极高、性质稳定且成本低廉,且孔结构具有一定的可控性,例如微孔碳材料与多级多孔碳材料等。


02硫-金属化合物复合材料


①金属氧化物


金属氧化物含有O2−,具有很强的极性。与传统的碳材料相比,金属氧化物具有大量的极性位点来吸附聚硫化物,同时因其独特的能带结构和内部电子缺陷使其成为良好的导体。此外,由于氧化物的固有密度大,使其在Li-S电池中具有很高的体积能量密度。因此,一些氧化物(TiO2、MnO2、SiO2等)被认为是Li-S电池中很好的硫寄主材料。




S-TiO2纳米结构合成图


②金属硫化物


近些年来,金属硫化物(MoS2、CoS2、TiS2等)被开发并应用于Li-S电池中,主要有以下两方面优点:亲硫性强;锂化电位低,可有效避免Li-S电池中电化学窗口的重叠。




MoS2@S的合成原理图


③金属氮化物


金属氮化物由于其独特的电子结构、高电导率、大的体积能量密度和很好的电催化活性成为了新一代有前景的硫寄主材料。但金属氮化物通常存在电化学活性位点有限、容量较低、循环性差等缺点,要解决这些问题还需要更进一步的研究。


03硫-导电聚合物复合材料


导电聚合物是一种具有导电性的高分子聚合物。例如,聚吡咯与聚噻吩等聚合物材料均具有良好的导电性能。相比于需要进行高温碳化处理的碳材料,导电聚合物无需高温处理,因此可以在低于硫熔点的温度进行复合正极的制备。此外,导电聚合物柔软的力学性能,也可以有效缓解正极材料在电化学反应充发电循环过程中的体积效应。


另外,导电聚合物也可以与其他材料一起参与正极材料的改性。


综上我们可以看出,对锂硫电池正极材料的改性方法的研究已经取得了显著的进展,但是由于改性成本比较高,目前离规模化生产与最终的工业化还有很远的距离。今后研究工作的重点将要集中在制备功能化、低成本、易于工业化生产的锂硫电池正极材料。


参考资料:

陈子冲.锂硫电池硫正极材料研究进展

任逸伦.高比能锂硫电池正极材料研究进展

张子昂.锂硫电池正极材料的改性方法研究


(中国粉体网编辑整理/墨玉)

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