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氧化石墨烯:这些都是基础知识,你不会不懂吧?


来源:中国粉体网   默然

[导读]  氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物,最初主要作为宏量制备石墨烯的前驱体,近年来由于其不同于石墨烯的诸多独特物理化学性质和广阔应用前景而越来越受到人们的重视。

中国粉体网讯  氧化石墨烯(grapheneoxide)是石墨烯的氧化物,其颜色为棕黄色,市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。GO是具有层状结构的非化学计量材料,以石墨为原料制备得到。


GO和石墨烯有很大的差别,石墨烯只含有SP2杂化碳原子,而GO不仅含有SP2杂化碳原子,一部分碳碳双键被含氧官能团打断,成为SP3杂化;氧化石墨烯表面含有大量官能团,如—OH、—COOH、—O—等,这些官能团赋予氧化石墨烯一些新的性能,如分散性良好、亲水性、增加了与聚合物的相互作用性等。


GO结构示意图


氧化石墨烯的制备方法:


合成氧化石墨烯的方法主要有三种:Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法,除此之外,也有其他的一些方法可以合成GO。这三种方法都是通过氧化石墨来得到不同层厚的GO。Brodie法和Staudenmaier法是利用KClO3和HNO3来氧化石墨,Hummers法是利用KMnO4和H2SO4来氧化石墨。通过强酸插入石墨层得到石墨盐,HNO3和HClO4也被用作氧化剂来制备GO,目前最常用的是Hummers法。


GO上的极性官能团赋予其很好的亲水性,GO可以在水中很好地分散,通过搅拌或者超声波振动也可以使GO在溶液中很好地分散。通过水合联氨、对苯二酚、NaBH4和抗坏血酸可以对GO进行还原,经电化学还原可以去除GO上的含氧官能团。利用NaBH4还原,然后用H2SO4处理,再进行热退火就可以得到高碳含量的化学修饰石墨烯(CMG)薄板。


氧化石墨烯制品结构及其制备:


目前科学家研制的氧化石墨烯制品主要有三种结构:氧化石墨烯纤维(1D)、氧化石墨烯薄膜(2D)、氧化石墨烯网络(3D)。


1、氧化石墨烯纤维的制备


石墨烯纤维具有普通纤维的一般特性,其机械柔韧性好可以用于纺织,而且成本低,轻质,相比传统碳纤维容易官能化,氧化石墨烯纤维的制备方法主要由以下几种:


(1)湿纺法制备氧化石墨烯纤维


湿纺法是将氧化石墨烯分散在水中,经过超声分散成均匀溶液,经过离心后去除未剥离的氧化石墨烯,经浓缩后倒入纺丝机储液罐,设置适当的空气隙和凝固浴,在氮气压力下经过喷头可收集湿的氧化石墨烯凝胶纤维,自然晾干即可。


在纺丝过程中如果将喷丝头进行一些改装,做成中空纤维模型,并配置合适的中空液可得到中空纤维。


氧化石墨烯纤维制备装置及实物图


这种方法操作简单,可以连续生产氧化石墨烯,并且制备的纤维形貌可控,通过改变喷丝头的孔径,可以得到不同直径、不同孔径的中空纤维,除此之外,这种方法制备的纤维容易对其进行功能化,利用氢碘酸,水合肼可以对其还原得到石墨烯纤维。


(2)卷曲法制备氧化石墨烯纤维


制备合适浓度的氧化石墨烯含水溶液,利用刮涂法将含水GO溶液刮涂到聚四氟乙烯板上,室温干燥后揭下,然后将膜卷曲成纤维。


卷曲法制备氧化石墨烯纤维工艺图


湿纺法制备的氧化石墨烯纤维强度差,表面粗糙,横断面不规则,相比之下,卷曲法制备的纤维较致密,空隙较少,因此具有更高的纤维强度。


2、氧化石墨烯膜的制备


氧化石墨烯膜的制备是以氧化石墨为原料,利用氧化石墨烯上有大量含氧官能团,具有很强的亲水性,采用超声波振动氧化石墨的水溶液剥离成氧化石墨烯悬浮液。


(1)浸除法制备GOM


浸除法以多孔聚砜膜为载体,在载体上浸除多巴胺,形成聚多巴胺,将载体用Isopar清洗后浸入GO悬浮液中,浸涂一定时间后制得第一层GO膜,可进行重复涂覆制得不同厚度的GOM.


浸除法制备GOM示意图

(a)聚多巴胺与TMC反应机理;(b)GO与TMC反应机理

(2)溶液蒸发法制备GOM


将氧化石墨分散到水中,经过超声波振动后形成稳定的氧化石墨烯悬浮液,然后对悬浮液进行适度稀释后放置在湿度可控的环境中24~48h,在气/液界面处会形成一层纸状的氧化石墨烯膜。


溶液蒸发法制备GOM的过程和制得的膜


这种方法的优点在于:第一,能耗低,合成时间短,一般自组装时间为10~40min;第二,过程可重复,水凝胶可重复使用;第三,调节气/液界面的面积和蒸发时间可准确控制膜厚度和面积。


(3)其他方法


除以上两种方法外,制备氧化石墨烯薄膜的方法还有真空抽滤法、涂步法等;真空抽滤法制备GOM一般会选择合适的载体作为过滤膜,目前广泛应用的是在氧化铝管表面浸涂一层聚多巴胺,然后以TMC、1,4-苯二硼酸、二价阳离子等作为连接剂制备GOM。


GO与1,4-苯二硼酸反应机理金额氧化石墨烯框架(GOF)


涂步法包括刮涂法、滴涂法和旋涂法等涂布方法,它是把GO悬浮液通过不同的涂布方法涂覆到适当的基体表面,经过干燥后形成氧化石墨烯薄膜。


结语:


氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物,最初主要作为宏量制备石墨烯的前驱体,近年来由于其不同于石墨烯的诸多独特物理化学性质和广阔应用前景而越来越受到人们的重视。


GO由于存在大量的含氧官能团,氧化石墨烯在水中具有良好的分散性,且易于组装和功能化,因此广泛用于制备多功能分离膜、高导高强纤维、超轻超弹性气凝胶等多种功能材料,并且在电化学储能、催化、生物医药、复合材料等方面表现出良好应用前景。

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