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深度探讨钛酸锂电池胀气问题及产业应用分析


来源:中国粉体网   秋林

[导读]  自从锂离子电池在1991年产业化以来,电池的负极材料一直是石墨占主导地位,2016年8月,格力电器董事长董明珠入主珠海银隆,钛酸锂电池受到广大媒体的关注,对钛酸锂电池的研究又上了一个新的台阶。

中国粉体网讯  自从锂离子电池在1991年产业化以来,电池的负极材料一直是石墨占主导地位,2016年8月,格力电器董事长董明珠入主珠海银隆,钛酸锂电池受到广大媒体的关注,对钛酸锂电池的研究又上了一个新的台阶。


然而,钛酸锂电池在循环使用中会产生持续的胀气,导致电池包鼓胀,高温时尤其严重,影响正负极的接触,增加电池的阻抗,影响电池性能的发挥,这也是限制负极材料钛酸锂广泛应用到电池中的主要障碍之一。


针对这一问题,一些研究工作者对其原因进行了探索。并从钛酸锂材料改性、新型电解液体系的开发、工艺的优化和工程方法等方面着手介绍了一些抑制胀气的方法。


一、   钛酸锂电池胀气成分与机理分析

       

电池胀气的原因


学术界对钛酸锂电池胀气现象研究较少,一般认为钛酸锂材料在实际使用电压范围内无法像碳负极一样形成稳定的SEI(固体电解质中间相)膜抑制产气反应的进一步发生,因此在充放电过程中电解液始终与钛酸锂表面直接接触,从而造成电解液在钛酸锂材料表面持续还原分解,这是导致电池胀气的根本原因。


产气成分


专家通过使用气相色谱质谱联用仪表征了电池产气情况。气体的主要组分是H2还有CO2, CO, CH4,C2H6, C2H4, C3H8, C3H6等。下图为电池产气种类的情况:



 

机理分析


一般锂离子电池所选用的电解液体系是LiPF6/EC: EMC,其中LiPF6在电解液中存在如下平衡:

                

PF5是一种很强的酸,容易引起碳酸酯类的分解,而且PF5的量随温度的升高而增加。PF5有助于电解液分解,产生CO2, CO及CxHy气体。通过计算表明,EC的分解产生CO, CO2气体,C2H4和C3H6是C2H6和C3H8是分别与Ti4+发生氧化还原反应生成,同时Ti4+被还原成Ti3+。另外,专家通过对比不同电解液体系下产气的气相色谱(GC)和红外光谱(IR)分析结果,提出了可能的电解液分解机制:H2是由直链的碳酸酯溶剂分解产生,环状的碳酸酯分解产生气体的主要成分是烃类气体和不可溶解的无机盐成分。


产气的影响因素


钛酸锂电池在常温下具有上万周的循环寿命,但在高温使用过程中,钛酸锂电池容量衰减很快,容量的损失通常意味着电池阻抗的增大,这主要是由于电极/电解液界面处发生副反应,特别是产生大量气体。影响电池产气的主要因素有:温度、电解液中的水分、电池充放电态及电解液的成分等。


温度


温度的影响很明显,室温下钛酸锂电池具有高功率以及超长的寿命,而在高温下相同的条件,容量衰减严重,电池胀气明显增多。高温下的钛酸锂表面会形成了一层几十纳米厚电解液的分解产物,这层物质会显著增加界面阻抗,从而导致了电池容量的衰减。


电解液中的水分


通过将不同剂量的去离子水注入到电解液中测试水对产气的影响。采用排水法测产气体积,电解液中水含量增加,产气的体积随之增加,电池容量迅速衰减,严重影响了电池的循环性能。


电池充放电态


完全充电态的钛酸锂电池会出现胀气现象,并且胀气的速率会随时间和循环的进行而逐渐减慢。


电解液的成分


电解液对电池的性能有很大的影响,包括电池的循环稳定性、可逆性以及胀气问题等。电解液在电池的电压窗口下不发生分解反应时,电池才能够正常的工作。电解液在低电压下会得到电子发生还原反应,在负极表面形成SEI膜。


二、   抑制钛酸锂电池胀气的办法


材料改性


主要是对钛酸锂材料进行表面包覆、体相掺杂和向钛酸锂表面引入钝化基团等。


新型电解液体系的开发


对于新型电解液体系的开发,大部分是向电解液中加入一些添加剂,改善钛酸锂表面的成膜性能,促使钛酸锂表面形成稳定致密的SEI膜,抑制钛酸锂与电解液界面副反应的发生。


优化工艺条件


通过使电池内部水反应或通过抑制负级和电解质溶液反应来解决钛酸锂的胀气问题。


工程方法


锂电池设了一种自动恒压刚性壳,当电池过度产气时会泄漏出多余的气体,保持电池内压恒定,克服了钛酸锂离子电池中胀气的问题。


三、   产业应用分析


作为最有应用前景的储能电池,锂离子电池在大规模储能市场的潜力巨大。随着技术进步和制造成本下降,钛酸锂电池将成为大规模储能应用的主流锂离子电池体系。但钛酸锂材料表面的钛离子催化电解液分解产生气体会导致钛酸锂电池胀气,胀气率在25%左右,而电池胀气会导致电池寿命缩短,并影响应用安全性。解决这一关键问题,就能实现钛酸锂电池的大规模应用。


4月18号,中国电科院从钛酸锂材料入手,以亚微米钛酸锂材料为研究对象,采用元素掺杂技术对钛酸锂材料进行改性,降低其表面催化活性,抑制胀气副反应的发生,从而达到抑制电池胀气的目的。胀气问题的解决将成功实现钛酸锂电池在我国产业的大规模应用,各个公司陆续推出钛酸锂电池的推广和应用。


深圳贝特瑞已推出碳包覆钛酸锂和无碳包覆钛酸锂,微宏动力已具备了日产8万只10AH的钛酸锂电池的产能。珠海银隆作为钛酸锂电池的忠实推崇者,目前量产的钛酸锂电池有20AH和65AH软包电池,以及25AH、30AH和55AH圆柱电池。


小结


从钛酸锂胀气问题的解决来看,钛酸锂的储能的市场很大,钛酸锂电池有着适用于大电网调峰调频的特性,我国电力市场化目前推进还算顺利,随着钛酸锂电池市场需求的不断扩大,其产能效益将持续释放。可以预测的是在未来三到五年,钛酸锂电池技术将在储能需求市场上成为最值得期待的热点。未来电网储能服务市场的崛起是必然趋势,钛酸锂电池的市场规模值得期待。







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