中国粉体网讯 赤泥,看似来历简单,实际成分非常复杂;把它视作没用的“废物”,但它造成的环境污染已经无法忽视;真想消灭它,又无从下手且耗时耗力;发现了它的价值,又不好利用。
但其实赤泥始终是被动的,主动的是那个谁。前世它是铝土矿,是氧化铝;今生是赤泥,是废物;未来是材料,是土壤……
纵观前世今生和未来,赤泥有什么错?
1、前世
赤泥主要来源于铝土矿生产氧化铝的工艺过程,根据生产工艺的不同,可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥。
不同赤泥来源工艺流程

拜耳法赤泥约占全球赤泥总量的80%以上,其碱性更强(pH为10.5~13.0),化学成分更复杂,处理难度更大;其外观呈细腻粉状,粒径主要集中于0.1~50.0μm(平均粒径小于10μm),比表面积较大,具有多孔结构和较高的孔隙率。这使其具有吸附能力、反应活性、持水性强与脱水困难的特征。
与之相比,烧结法赤泥通过铝土矿、石灰石与纯碱的高温烧结形成,其物相组成以β-硅酸二钙(β-2CaO·SiO2)为主导,这使得赤泥具备潜在的水硬活性;同时,钛元素主要以钛酸钙(CaTiO3)形式稳定存在,铁相则多为赤铁矿(α-Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4)。
联合法赤泥作为拜尔法与烧结法工艺结合的产物,其物相组成为拜耳法、烧结法2类赤泥的混合物叠加,呈现出更为复杂的特征,其具体矿物的种类与相对含量介于两者之间,并兼具高碱性与高钙性的双重特性。
2、今生
从矿物结构上讲,赤泥主要是无定形相和结晶相混合,拜耳法赤泥主要为赤铁矿、针铁矿、方钠石等无定形矿物,烧结法赤泥主要为钙铝黄长石、硅酸二钙等结晶矿物。
物理性质上赤泥粒径小(0.01~0.1mm),比表面积大,部分拜耳法赤泥因疏松多孔有较强吸水性,高铁拜耳法赤泥(Fe2O3>50wt%)结构致密,可以弥补疏松赤泥的性能缺陷;另外含铁赤泥具有较强的粘性,为其他固废造球、制备充填材料提供条件。
赤泥的化学组成比较复杂,含有多种无机元素,主要化学成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O、TiO2等,还有Ti、Ga、Sc等稀散元素,这为有价元素提取和材料化利用提供物质基础。
不同生产工艺赤泥的核心特性对比

还有不可忽略的一个关键,赤泥的主要物理化学性质中,强碱性是最突出的,也是限制其资源化利用的主要因素,未经处理的赤泥会引发材料泛碱、土壤碱化等问题。
3、未来
根据赤泥的成分和特性,国内外已经开发出多种资源化利用工程途径,其中建筑建材领域是赤泥大宗消纳的主要方向,有价元素提取是高值化利用的核心,矿山和地下工程充填以及环境治理与生态修复实现了以废治废,吸波、阻燃等新兴应用拓展了赤泥的高附加值利用空间。

(1)建筑建材
建筑建材领域是赤泥资源化利用的主战场,利用量占赤泥总利用量的70%以上,主要利用赤泥中SiO2、Al2O3、CaO等成分与硅酸盐建材相似性来制备水泥、混凝土、陶瓷、路基材料等产品,通过多固废协同大幅度提高赤泥掺量。
赤泥制备胶凝材料的工艺流程

赤泥制备道路充填材料的工艺流程

赤泥制备透水免烧砖的工艺流程

(2)金属回收
赤泥中含Fe、Al、Ti以及Ga、Sc等稀散元素,是重要的二次资源,有价元素提取是赤泥高值化利用的主要途径,目前以铁、铝的回收为主,镍铁、稀散元素的提取为辅。
赤泥还原焙烧-磁选回收铁工艺路线图

稀土方面,赤泥中所富含的钒、锆、钪、稀土是赤泥的主要回收对象,钪占赤泥稀土价值的95%,是赤泥稀土回收提取主要目标,Fe、Al等杂质的含量较高,可作为回收稀土的副产品提高赤泥的回收率。
研究发现,大部分钪可能以类质同象赋存于赤铁矿、针铁矿、钛铁矿中,少部分存在于富铝、富硅物相中,4Sc3+→3Ti4+、Sc3+→Fe3+可能是钪的主要流向,利用Ti、Fe具有的磁性或许是富集Sc的有效的手段。赤泥中铈主要以铈(Ⅳ)的形式存在,赤铁矿可能是其主要的载体矿物。赤泥中稀土的回收主要包括直接浸出法、火法-湿法联合以及生物浸出。
钠盐还原-磁选-盐酸浸出工艺

此外,赤泥中TiO2含量在6%左右,具有重要的回收利用意义。目前钛的提取普遍采用的是高温酸浸法与焙烧预处理—炉渣浸出法。
(3)矿山与地下工程充填应用
赤泥具有很强的碱性、黏性和胶凝活性,可以和水泥、粉煤灰等协同制备工程充填材料,用于煤矿沿空留巷、输水隧洞超挖修补等领域,既可以解决赤泥堆存问题,又可以代替传统的充填材料,降低工程成本。
膏体充填工艺流程

赤泥可以替代大量的水泥、石灰等传统充填材料,节约资源和能源,保护环境,有效减少了水泥生产中二氧化碳等温室气体的排放,经济、环境效益明显。矿坑、矿洞边界填充不紧密,膏体充填材料流动性好、强度高,可以有效契合充填区域边界,提升充填效果。赤泥掺配填料具有自流平、自压实、价格低的优点,不仅可以减少水泥等胶凝材料和砂石材料的使用,还可以省去充填后机械压实的施工步骤。
(4)环境治理与生态修复应用
赤泥具有很强的碱性、多孔结构和丰富的金属氧化物,在废水处理、废气净化、土壤修复等领域有着独特的优势,实现了“以废治废”的资源循环利用。
废水处理方面,赤泥和煤矸石协同制备地聚合物,对水溶液中Pb(Ⅱ)的理论最大吸附量为137.7mg/g,可以有效地固化重金属,减少重金属的浸出;改性赤泥还可以用于吸附废水中的Cr、Cd等重金属离子。
废气净化和固碳,酸碱改性赤泥负载四乙烯五胺(TEPA)制备的固态胺吸附剂,对CO2的吸附量为13.25mg/g,是未改性赤泥的15倍,经过8次吸附-脱附循环后吸附量只下降了18.3%;烧结法赤泥的Ca2+浸出率高,直接湿法矿化CO2效率达到67.25%,是高效的固碳固废。
土壤修复与肥料制备,赤泥可以中和酸性土壤、固化重金属实现堆场及周边土壤的原位修复;经KOH水热转变后,赤泥可与粉煤灰协同制备硅钾矿物质肥,有效K2O+CaO+SiO2含量达49.95%,可有效改善耕地缺素问题。
赤泥成土过程植被变化现象

微生物矿化治理采用微生物诱导碳酸盐沉积(MICP)技术处理拜耳法赤泥,可以促使CaCO3胶结赤泥颗粒,提高抗剪强度,使破坏形态由塑性变为脆性,并且降低碱性和重金属浸出风险。
4、赤泥资源化、生态化利用要做好三方调控
整体来说,目前赤泥生态化综合利用技术在产业化推广方面受限,导致消纳量依然是重要议题。
未来需持续谋求赤泥综合利用途径,要做好:
1)源头调控,对氧化铝生产工艺进行创新和改进,减少污染物的生成,并对赤泥进行源头改性,为后续更好资源化利用创造有利条件;
2)过程调控,利用赤泥选铁、提钪等金属提取资源化工艺过程中对赤泥改性,降低改性成本,也能减免赤泥二次利用污染处理的压力;
3)末端消纳,对经资源提取后的赤泥尾泥进行生态化大规模消纳,一方面注重赤泥土壤化这个可以消纳大部分赤泥的途径,努力创造良好的异地应用条件;另一方面要不断加快高掺量赤泥基充填材料的研发,并制定赤泥充填材料的技术标准,提升赤泥在充填领域的应用力度。
参考文献:
徐兴卫:赤泥资源化综合利用研究进展,昆明冶金高等专科学校
李伟光:赤泥脱碱技术研究进展与展望,矿物加工科学与技术全国重点实验室
李艳明:赤泥土壤化和矿山充填综合利用研究进展,中铝郑州有色金属研究院有限公司
乔善翔:从赤泥中回收稀土研究现状与展望,昆明理工大学
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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