中国粉体网讯 钠离子电池在规模化储能、低速电动车辆动力电池等领域具有广泛的应用前景。硬碳是当前主流的钠离子电池负极材料，具备低成本、结构和性能稳定的优势，但仍存在首次库伦效率低和倍率性能较差的问题。同时硬碳储钠机制复杂，目前尚未统一定论。因此，深入了解硬碳微纳结构、界面性质与储钠性能之间的构效关系对高性能硬碳开发具有重要意义。
硬碳结构
硬碳是在2500℃以上也难以石墨化的无定形碳，因其机械硬度高而得名。硬碳的制备方法是通过在惰性气氛中以适当的温度烧结生物质类、煤类、树脂类、糖类等富氧前驱体材料制得。由于其在合成过程中通常保持前驱体的微观形貌，所以硬碳呈现多种形貌，如线形、球形或多孔等。
硬碳的微观结构存在微晶、缺陷和纳米孔三个典型的微观结构特征。
微晶被认为是硬碳的基本结构单元，其中的石墨烯纳米片是弯曲并且随机分布的。石墨烯纳米片的弯曲阻止了硬碳中石墨烯纳米结构的平行堆积和进一步石墨化，也减少了石墨烯纳米片之间的吸引力，有利于钠的插层。
硬碳材料中主要有两种类型的缺陷，即本征缺陷和外源缺陷。石墨烯纳米片的本征缺陷包括空位、空穴和边缘，主要由悬空键和sp3杂化碳与其他结构支链组成，而外源缺陷主要是指非均相原子，对于硬碳最常见的是含氧官能团，通常出现在空位和边缘，缺陷对碳负极的高可逆容量至关重要。
纳米孔通常在弯曲的石墨烯纳米片之间产生。随着热解温度的升高，石墨相结晶度增大，导致硬碳材料的比表面积下降，并形成了封闭孔隙。
硬碳材料的典型微观结构特征
目前硬碳微观结构的主流观点描述如下：弯曲的类石墨烯片堆叠成短程有序的类石墨微晶碎片，扭曲且短程有序的类石墨微晶碎片凌乱的堆叠形成无定形的结构。
硬碳材料储钠机理
明确硬碳储钠机理对于解决硬碳材料面临的问题，为其实现商业化应用推广有着重大意义。但由于硬碳结构复杂且具有多孔隙和缺陷，在材料表征方面困难，导致目前对于硬碳的储钠机理依旧存在较大争议。根据硬碳材料微结构的不同，研究者们近年来也提出了符合自身实验现象的不同的Na+存储机制，包括“插层-填孔”、“吸附-插层”、“吸附-填孔”、“吸附-插层/填孔”等。
图：硬碳材料储钠机理模型（a）插层-填孔机理模型；（b）吸附-插层机理模型；（c）吸附-填充机理模型；（d）吸附-插层-填孔机理模型
综合来看，硬碳材料中的储钠行为主要包括：（1）表面、缺陷位点和官能团的吸附；（2）钠离子填充到纳米孔中；（3）石墨化碳层的插层。
硬碳储钠性能的提升策略
硬碳往往存在首次库伦效率（ICE）低、倍率性能差以及循环稳定性差等缺点。为了提高硬碳负极的电化学储钠性能，研究通常采用碳化过程调控、异原子掺杂、表面修饰（材料复合）以及电解液优化等策略。
1.碳化过程调控
前驱体高温热解过程中涉及有机组分的分解和碳的生成，与硬碳材料的微观结构密切相关，直接影响其储钠性能。当前驱体在低温（600~800℃）下碳化时，其微观结构通常表现出相对较低的石墨化程度、丰富的缺陷和孔隙率、以及较大的比表面积。该结构导致首圈循环中的材料表面上形成大量的SEI膜，造成首次库伦效率降低。较高的碳化温度能在一定程度上逆转上述不利结果，但过高的温度会促进硬碳材料过度石墨化，引起孔道坍塌，从而导致比容量降低和钠离子扩散势垒阻碍。
2.异原子掺杂
异原子掺杂可以改变硬碳材料的表面结构、电子/离子状态、层间距等，有利于钠离子的储存。主要掺杂剂是非金属原子如B、N、O、F、P和S。杂原子掺杂不仅可以调节碳材料的本征结构，而且由于其自身的性质，还引入了各种不同的功能。例如，P和F掺杂可以改善层间距并促进钠离子的扩散；B和N可以产生更多的缺陷位点并增加吸附能力；N、O和P的掺杂可以提高材料的电子电导率。此外，在前驱体反应物中添加一些有利于提高碳化过程石墨化程度的金属离子可以改变硬碳的微观结构。
3.材料复合及表面修饰
近年来，开发硬碳复合材料获得了广泛的关注。从材料的选择来看，具有不同结构的碳材料，如软和硬碳复合材料，可以实现钠的协同储存。软碳的高有序结构和低缺陷可以有效减少由于SEI膜的形成和钠离子的不可逆插入而导致的硬碳的高比表面积在第一循环中引起的不可逆钠储存。同时，硬碳材料在低碳化温度（1000℃）提供了足够的容量和结合位点。
4.电解液优化
碳负极的不可逆容量损失与电解质有着不可分割的关系，因此电池中电解质条件的优化具有重要意义。与碳酸酯基电解液相比，醚基电解质形成薄的、适形的、均匀的SEI使硬碳在不同电流密度下能够进行稳定的循环行为。此外，电解液的副反应也是影响循环稳定性的重要因素。虽然醚基电解质因其优异的性能更适合硬碳负极的储钠，但其易氧化最终会导致大量副反应，亦影响循环的稳定性。即使配上电压相对较低的聚阴离子型正极，也容易被氧化，发生副反应，大大影响了其实用性。合理的结构设计可以改善高压副反应的发生，提高循环稳定性。
作为当前主流的钠离子电池负极材料，硬碳在实用过程中面对着首周库伦效率低、循环稳定性不足和倍率性能差等问题，近年来，为了制备出高水平的硬碳材料，研究者们采用碳化过程调控、异原子掺杂、表面修饰（材料复合）以及电解液优化等策略对硬碳负极的性能进行优化。当前对硬碳的性能优化研究已经从单纯提升电化学性能过渡到更为实际的综合性能的优化，需从成本、工艺和性能多方面考量，仍然有许多工作需继续深入研究。
2024年10月29-31日在上海跨国采购会展中心，由北京粉体技术协会与柏德英思展览(上海)有限公司联合主办2024第二届钠离子电池材料技术研讨会。届时，来自扬州大学的黄士飞教授将作题为《高倍率硬碳结构设计及储钠机制研究》的报告。
专家简介：
黄士飞，扬州大学“青年百人计划”特聘教授/硕导。曾获河北省优秀博士学位论文，深圳市优秀科技创新人才专项资助；兼任新加坡Viser学术专家委员会委员,《eScience》、《Exploration》、《CarbonNeutralization》、《Batteries》、《Information&FunctionalMaterials》、《NextMaterials》、《ElectrochemicalActa》等SCI期刊青年编委、审稿人和电池专题咨询专家。现阶段主要从事高能锂\钠电池正负极材料、电解液设计开发，锂/钠金属电池电极界面稳定化策略研究与应用等。近五年发表Adv.Funct.Mater、EnSM等高水平SCI论文30余篇；授权/申请国家发明专利多项；主持/参与国家、省市级等科研项目十余项。
参考来源：
1.NanoResearch《硬碳储钠：机理及性能优化》
2.殷秀平等《钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展》
3.粉体网《钠离子电池硬碳负极材料研究进展》
（中国粉体网编辑整理/乔木）
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