中国粉体网讯 在新能源汽车快速发展的背景下，市场对动力电池的综合性能提出了更高的要求，开发高容量、高倍率和高稳定性的新材料成为动力电池发展的关键。
在负极材料领域，石墨材料是主流，但是石墨负极材料已经接近理论比容量极限。新一代材料中，硅基负极材料发展较快，产业化进程在加速。除硅基负极材料外，还有没有其他具备较高商业化价值的高性能材料？答案是肯定的，比如磷基负极材料。
磷主要存在3种同素异形体，即白磷、红磷、黑磷。其中，白磷的化学性质十分活泼，40℃下在空气中容易自燃，且白磷有毒，因而不适合用作电极材料。红磷和黑磷相对稳定，且理论比容量高达2596mAh/g，可以作为电极材料。红磷为无定型结构，价格低廉，且氧化/还原电位适宜；黑磷具有层状结构和较高的导电性，载流子迁移率高。红磷和黑磷都可作为离子电池的负极材料使用。近年来，也有人提出蓝磷和紫磷两种同素异形体，但都需要一定的合成条件，很少被用作电极材料。
磷同素异形体的结构特征
（资料来源：储能科学与技术）
1、红磷的应用及优化
红磷可作为高性能负极材料用于锂/钠离子电池
1845年，红磷被首次发现，之后被作为火柴延用至今。1947年，研究人员分析了由不同制备方法得到的红磷，发现其存在五种同素异构体。第一种Ⅰ型为无定形红磷又称商业红磷，但具体结构直到2019年才确立为线性无机聚合物结构。剩余四种为结晶型红磷，分别为Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型、Ⅴ型，其中Ⅱ型为六方晶系；而Ⅲ型为比较少见的亚稳态；Ⅳ型为三斜纤维晶型；Ⅴ型为单斜晶体又被称为Hittorf磷。红磷属于半导体，禁带宽度为1.7-2.0eV，其中Ⅰ型、Ⅳ型、Ⅴ型红磷因易于制造、成本适宜、稳定性好被应用于生物医药、光电催化、储能化学等领域。
锂离子电池常用负极材料——石墨，钠离子电池常用负极材料——硬碳均为经典插层化合物，在充放电过程中仅有较小的体积膨胀。但插层化合物的储锂/钠机理导致其理论容量十分有限（石墨：372mAh/g，硬碳：>300mAh/g）。基于合金化机理的红磷负极材料与锂/钠离子分别形成化合物Li3P和Na3P，在锂离子电池中具有仅次于硅的理论容量，在钠离子电池中是除钠金属外，理论容量最高的负极材料。在这个亟待发展高容量电池的时代，红磷负极材料展现出极大的应用优势。
红磷的改性优化
①形貌结构调控
商业红磷多为形貌无规则的微米级颗粒，尺寸较大且没有缓冲应力的空间，直接应用于电极材料时粉末化严重，电池循环性能极差。研究表明，将材料尺寸缩减到纳米尺度能够缩短扩散路径，增强离子扩散。尺寸的降低也会导致红磷价带结构的变化，从间接禁带半导体转变为直接禁带半导体，同时还能缓解活性物质体积膨胀和断裂的问题。除此之外，机械应力与材料的外在特征有关，调控材料的形貌结构，例如多孔、少层、空心等结构能有效减小红磷体积膨胀，达到降低粉末化的目的。同时，红磷的带隙结构也可通过形貌变化、片层厚度的调整进行调控，能有效地提高电化学性能。
②材料复合
红磷的电子导电率大约有10-12S·m-1，低导电率使得电子不能有效传输，作为电负极材料时活性物质的利用率低。但通过与高导电性材料复合可以显著提高红磷的导电性，从而改善其电化学性能。碳材料是一种发展比较成熟的材料，具有良好的电子导电性，并且价格便宜、资源丰富、化学性能稳定、无毒无害，是复合材料的绝佳备选。与碳材料复合一方面可以增强红磷导电性；另一方面碳材料对红磷膨胀有一定的限制作用，可以缓解红磷体积膨胀问题。目前的研究中，与红磷形成复合材料的碳基底结构种类主要有碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米片、纳米多孔碳结构等，复合材料的形貌和结构可调节性强，有利于建立复合材料中形貌结构与电化学性能的构效关系。
2、黑磷的应用及优化
黑磷负极材料在超级快充方面具备优势
黑磷是另一种稳定的磷同素异形体，外观为黑色且带有金属光泽的二维层状结构晶体，与红磷一样，具有较高的理论储锂/钠容量。此外，黑磷具有适宜的充放电平台以及良好的金属离子扩散速率。研究表明，黑磷的理论储锂容量仅次于硅，理论储钠容量高于硅，其金属离子扩散速率也高于硅。
1914年，黑磷被首次发现，研究人员通过白磷在200℃和1.2GPa条件下合成了黑磷。黑磷的晶体呈各向异性的皱褶状片层结构，如下图所示。二维黑磷的层状结构为离子嵌入提供了足够的空间，这些优点使黑磷可以成为离子电池的电极材料，在能源存储方面发挥作用。
(a)黑磷晶体结构示意图；(b)为(a)的侧视图，(c)为(a)的俯视图
目前的研究已经证明，Li+在黑磷负极中的扩散过程优于硅碳负极。黑磷负极不存在相变转化困难，不会给Li+的扩散带来阻碍，反而会增强Li+扩散能力。无论是从比容量角度还是从离子扩散角度来考量，对比石墨与硅碳负极，黑磷负极均可满足超快充电性能的要求，是一种可以实现高容量超快充电的负极材料。
黑磷的理论比容量为2596mAh/g，虽然不及硅容量高，但远高于石墨。黑磷平均锂化电位为0.75V，而实现高电压输出和高能量密度时，阴极电位应该尽量高，阳极电位应尽量低；但如果阳极电位太接近0V，就可能像石墨负极和硅碳负极一样出现枝晶问题，导致性能快速恶化甚至引发安全问题。而黑磷较高的锂化电位与超快充电的电位需求是匹配的，显示出黑磷负极在超快充电方向的优良适用性。
超快充电材料及其性能对比
（资料来源：应用化学）
黑磷的改性优化
虽然黑磷是磷稳定的同素异形体，但其体积膨胀性影响其在电池中的应用。黑磷用于离子电池负极，在充放电过程中，离子的嵌入及脱嵌会使黑磷产生体积变化，导致电极粉化，黑磷的二维晶体结构会被破坏，散落进电解液中，从而导致库伦效率降低，可逆比容量下降。黑磷在嵌入脱出锂时体积膨胀约291%，钠、钾原子半径比锂大，体积膨胀更大，不利于电池的循环稳定。
研究表明，纳米化的黑磷有着良好的电化学动力学，表现为丰富的活性位点，较短的扩散路径和较小的机械断裂。虽然黑磷纳米化后Li+的插层反应受到影响，但是会暴露出更多的有效活性位点供Li+进行合金化反应，这直接在源头杜绝了黑磷基体的膨胀。
另外，合成黑磷-碳复合材料可以降低黑磷的体积膨胀，提高循环稳定性和电化学反应动力学。复合材料中形成稳定的P-C键可以保持磷和碳之间的良好电接触，使磷基结构在锂离子嵌入与脱出时保持稳定，减轻体积膨胀带来的危害。
除了纳米化及材料复合外，还可以通过表面和界面优化，对黑磷负极进行改性。表界面优化策略包括导电聚合物涂层、电解质优化等。导电聚合物涂层与黑磷的复合效果通常是以聚合物包覆的形式实现，形成黑磷和电解质之间的一道保护层，在这道保护层的作用下，由聚合物本身的性质带来的优势即可对体系起到一定的保护作用。电解质的优化主要聚焦在电解质和电极材料间形成的SEI膜的相关问题上，传统六氟磷酸锂电解质往往会因为黑磷的膨胀导致SEI膜不稳定，主要表现为SEI膜的破裂和新SEI膜的再生。电解质优化需根据黑磷和电解质之间的反应机理，开发和黑磷负极相匹配的电解质。可能一种电解质不能使黑磷发挥出全部优势，但可以针对黑磷的不同优势开发对应的电解质，比如在保护电极的基础上开发适配超快充电的电解质，适配超长循环稳定性的电解质等等。
小结
在众多的非碳负极材料中，硅与磷都具有较高的理论比容量，但硅只能用作锂离子电池负极，而不能用于钠离子电池负极材料，虽然存在Na-Si合金，但硅不具有电化学储钠活性。然而，磷既能用于锂离子电池的负极材料，也可用作钠离子电池负极材料，具有高的理论比容量和稳定性。因此，磷用作锂/钠离子电池负极材料具有广阔的前景。目前的锂/钠离子电池负极材料研究中所使用的磷主要是红磷和黑磷，两者展现出了诸多优势。不过，红磷与黑磷用作负极材料，在反应机理、体积膨胀、传输及导电性能等方面还需要作更深入的研究。
参考来源：
余家乐.新型多组元磷基负极材料在锂/钠离子电池中的应用
周怡，等.锂/钠离子电池纳米红磷负极结构调控与性能优化
胡方正，等.锂离子电池黑磷负极的储能优势及其优化的研究进展
袁天恒，等.黑磷在离子电池中的应用研究进展
刘成，等.磷-碳二元拓扑结构设计及其在储能领域的应用
（中国粉体网编辑整理/文正）
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