中南大学张治安、李洁Small：高熵掺杂，钠电实现超强性能

2023-05-09
来源：固态电池前沿

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中国粉体网讯

【背景】

近年来，钠离子电池（SIBs）在低成本的工作机制、钠资源和安全性能方面已成为学术研究和工业应用的中心，这足以用于大规模储能系统（ESS）。作为SIBs的关键组成部分，能量密度在很大程度上取决于阴极材料，阴极材料需要具有高电压、放电比容量和ESSs的长期循环稳定性。现有的研究体系主要包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、和聚阴离子化合物。由于超长循环耐久性和倍率能力，聚阴离子化合物在储能应用中表现出优异的优势。作为聚阴离子化合物的典型代表，钠超离子导体结构化合物（NASICON）阴极材料展示了具有大通道的3D开放框架。其中，氧化还原中心的过渡金属主要是V、Mn、Fe、Cr和Ti，V基NASICON材料由于其高工作电压和优异的性能而被广泛研究。然而，V的昂贵成本和高毒性限制了其实际应用。同时，NASICON结构Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（标记为NFPP）由于其适度的电压平台（3.0V vs Na⁺/Na）和理论比容量（129mAh g⁻¹），以及Na、Fe和P的环境高天然丰度、低成本而备受关注。此外，合成温度约为500°C，这进一步降低了制造成本。结合以上分析，NFPP材料刚好足够低成本的SIB使用。

【工作介绍】

近日，中南大学张治安副教授、李洁教授等团队提出了一种高熵掺杂铁基混合磷酸盐，以实现耐久性和容量之间的平衡。采用简单的固相法，通过在Fe原子上原位部分取代，成功地合成了Na₄Fe_2.85(Ni,Co,Mn,Cu,Mg)_0.03(PO₄)₂P₂O₇（标记为NFPPHE）复合材料的纳米级高熵混合磷酸盐阴极。NFPP-HE上有益的高熵效应通过优化晶体结构来增强电子和离子扩散动力学，以实现优异的倍率容量（50℃时为85 mAh g⁻¹）和快速充电循环能力（5℃/1℃时为105 mAh g^–1，500次循环后容量保持率为94.3%）。此外，NFPP-HE复合材料具有纳米颗粒、良好的结构稳定性、弱极化和高比容量。密度泛函理论（DFT）计算和恒电流间歇滴定技术（GITT）表明，所设计的NFPP-HE阴极具有更宽的扩散路径和更低的Na⁺能垒，可以加速Na⁺的迁移。根据DFT的态密度（DOS）结果，导电原子力显微镜（C-AFM）的结果表明，活性材料、粘合剂和导电碳之间的界面电子转移大大增强，因此高Na⁺导电性质增强了NFPP-HE的反应均匀性。高熵掺杂的引入为高性能SIB阴极的设计提供了新的指导。

该成果发表在国际顶级期刊《Small》上，第一作者是 Ge Xiaochen。

【要点】

一、通过引入高熵掺杂来增强电子和离子导电性，该系统获得了优异的钠存储能力。

二、结合原位X射线衍射、密度泛函理论、导电原子力显微镜和恒电流间歇滴定技术测试表明，具有优化的Na+迁移路径和能垒的可逆结构演化促进了Na⁺动力学，改善了界面电子转移，从而提高了性能。

二、根据设计，高熵掺杂Na₄Fe_2.85(Ni,Co,Mn,Cu,Mg)_0.03(PO₄)₂P₂O₇（NFPP-HE）阴极在0.1C下可释放122 mAh g⁻¹，甚至在50C的超高速率下可释放85 mAh g^–1，并在10C下1500次循环后保持82.3%的高保持率。此外，阴极在循环能力方面也表现出优异的快充容量，在5 C/1C下具有105 mAh g^‐1的容量，500次循环后的保留率为94.3%。

图1：NFPP-HE的结构和形态特征。

图2：a） 0.1C下的充放电曲线；b） NFP-HE在0.1 mV s⁻¹下的循环伏安图；c）倍率性能；d）不同倍率下的放电曲线；e）不同C-率下的放电平均电压；f）功率密度-能量密度；g） 10C下的循环性能；和h）Na+离子的化学扩散系数。

图3：a）不同充电速率和固定放电速率下的充放电曲线；b） SOC——NFPP-HE的时间；c） SOC—速率图；d） NFPP-HE的dQ/dV图；e）在5C–1C下的快速充电循环性能；以及f）在不同充电速率下的容量保持。

图4：a） 0.1C下的充放电曲线。b）原位XRD图谱和c）相应的等高线图。

图5：a）NFPP和b）NFPP-HE的态密度（DOS）。c）NFPP和d）NFPP-HE的键价能量景观（BVEL）和Na+迁移途径。e）NFPP和f–h）NFPP-HE的相应Na⁺迁移能垒。

图6：在ITO玻璃基板（500×500nm²）上独立收集的a）NFPP和b）NFPP-HE电极的电流图。c） c-AFM电流d0–d1，沿x轴选择从（a）到（b）的虚线。

图7：NFPP-HE//硬碳全电池。

【结论】

总之，通过简单的固相方法成功地合成了高熵掺杂的混合磷酸盐正极材料。由于高熵效应，Na₄Fe_2.85（NiCoMnCuMg）_0.03（PO₄）₂P₂O₇阴极能够实现优异的Na存储性能。通过扩展Na⁺迁移路径和更好的晶体结构稳定性，增强离子/电子转移动力学在能量密度和长期循环稳定性方面表现出优化。具体而言，所设计的材料在0.5C下可具有321 Wh kg⁻¹，在10C下1500次循环后保持82.3%的优异循环能力，以及在50C下85.2 mAh g⁻¹的优异倍率容量，而不是NFPP阴极的较差性能。同时，我们证明了NFPP-HE阴极具有高度可逆的快速充电能力，仅需8.9分钟即可达到80%的SOC。此外，通过原位XRD分析揭示了Na⁺储存过程中存在缺陷的固溶体反应机理，具有高度可逆性。DFT计算显示出较低的Na⁺迁移势垒能和扩展的扩散途径，C-AFM结果还显示出界面电子电导率的增强，这是通过高熵掺杂获得优异电化学性能的原因。结果表明，高熵掺杂策略将是实现SIB高性能阴极的一种成功方法。