中国粉体网讯 常见的锂离子固态电解质主要分为氧化物、卤化物、聚合物和硫化物固态电解质。氧化物电解质具有较高的氧化还原稳定性和空气稳定性，但其晶界阻抗较大，通常需要在较高温度（1000℃左右）下热处理减小晶界阻抗提升离子电导率；卤化物电解质具有较高的氧化物正极兼容性，通常用作复合正极中的电解质添加剂或正极/硫化物界面缓冲层，但其与锂金属负极稳定性差；聚合物电解质具有柔性易加工等优点，但其锂离子电导率较低（<10−4S∙cm−1），且热稳定较差，通常与无机材料组成复合电解质使用；硫化物固态电解质因其高室温离子电导率（>10−3S∙cm−1）、低晶界电阻、与电极材料接触性好等优点从众多无机固态电解质中脱颖而出，引起产业界和科研界的广泛兴趣。
氧化物、卤化物、聚合物和硫化物固态电解质的优缺点（来源：贾政刚等，《固态锂硫电池中硫化物固态电解质的研究现状》）
硫化物固态电解质发展历程及分类
1980s-1990s，以Li2S·P2S5为代表的玻璃态硫化物固态电解质被开发出来；随后第一个晶态的硫化物固体电解质Li3.25Ge0.25P0.7S4在2001年被东京工业大学的学者发现；2005年，大阪府立大学的学者合成了玻璃陶瓷电解质Li7P3S11；2008年德国锡根大学的学者发现了硫银锗矿型的Li6PS5X（X=Cl、Br、I）；2011年东京工业大学的学者合成出Li10GeP2S12。
硫化物固态电解质发展历程（来源：张卓然等，《硫化物全固态电池的研究及应用》）
硫化物固态电解质按照组成主要可以分为两类，一类是二元硫化物电解质由Li2S和P2S5组成，比如Li3PS4和Li7P3S11；一类是三元硫化物固态电解质由Li2S、P2S5和MS2（M=Si、Ge、Sn），如Li10GeP2S12和Li6PS5X（X=Cl、Br和I）。根据晶体结构，硫化物固态电解质可以被分为为玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态。
硫化物电解质分类（来源：张卓然等，《硫化物全固态电池的研究及应用》）
其中，晶态电解质的种类最多，研究最为广泛，其展现出的离子电导率也最高。按照结构又可以分为硫银锗矿型（Li-argyrodite）、硫代超快离子导体型（thio-LISICON）和Li10GeP2S12（LGPS）型。
尤其是LGPS的发现，其电导率到达了1.2×10–2S∙cm–1，这一数值已经可以与有机电解液的离子电导率相比。但是，由于金属Ge的使用，使LGPS的成本居高不下，严重阻碍其实际应用。相比之下，锂硫银锗矿结构的Li6PS5X（X=Cl、Br、I）硫化物电解质因其相对较低的成本、高室温电导率（10−2S∙cm−1）、合成简单、重复性高、电化学稳定性相对其他硫化物较好等优点而受到研究人员的广泛关注。
Li6PS5X（X=Cl、Br、I）锂硫银锗矿固态电解质简介及制备工艺
硫银锗矿源于具有高Ag离子电导率的矿物Ag8GeS6，当其Ag离子被其他离子取代时，结构不变。用Li和P取代Ag8GeS6的Ag和Ge，可以得到含Li硫银锗矿Li7PS6。Li7PS6在低温时为斜方晶相，高温时为立方相，立方相具有更高的离子电导率。理论计算表明，卤素离子的加入可以使其在室温下具有稳定的立方相结构，并且离子电导率也得到了提高。其中Li6PS5Cl和Li6PS5Br电解质具有较高的室温锂离子电导率（~10−3S∙cm−1），而Li6PS5I的室温导电率相对较低（~10−6S∙cm−1）。当前研究较多的锂硫银锗矿固态电解质均为Li6PS5X（X=Cl、Br、I）及其类似物。
目前常用的合成Li6PS5X（X=Cl、Br、I）电解质的方法主要有固相法和液相法两种。
固相法
固相法主要包括高能机械球磨法、球磨-烧结联用法和简单固相烧结法三种。
高能机械球磨法是把LiX（X=Cl、Br）、Li2S、P2S5等各种原材料密封在球磨罐内，采用高速球磨提供机械能将原材料的化学键断裂，使材料在原子级别混合反应，同时球磨珠之间以及与球磨罐内壁之间在高速旋转和碰撞过程中会产生热量，最终形成电解质的制备方法。高能机械球磨法耗时耗能，且制备的材料一致性较差，这些都限制其大规模实用化。
球磨-烧结联用法是将原材料经高能球磨过程后，压片烧结得到最终电解质的方法。由于高能球磨得到的产物含有大量的无定形相存在，导致材料的结晶性较差，经过烧结处理提高制备的材料中晶相电解质含量，一般能得到室温离子电导率超过10−3S∙cm−1的锂硫银锗矿电解质。采用该合成路线能提高制备的锂硫银锗矿固态电解质的离子电导率和一致性，但是为保证材料的均匀性，前期的高能机械球磨过程需要手动混合物料，导致这种合成方法成本较高且难以大规模制备而限制了其应用。
简单固相烧结法是将原材料均匀混合后直接烧结得到最终电解质的制备方法。为了保证材料混合的均匀性，前期的原材料混合可采用低速球磨的方法。该方法能克服高能机械球磨带来的能耗、沾壁及一致性等问题，有望降低合成成本，推动锂硫银锗矿固态电解质规模化制备。
固相法更易得到离子电导率更高的电解质材料，但其原料混合均匀性较差；在三种固相法中，直接固相烧结法工艺比较简单，且离子电导率也较高，在批量生产方面具有一定优势。
液相法
液相法合成锂硫银锗矿固态电解质一般分为两种途径：悬浮液法和溶解-沉积法。
悬浮液法是指将合成锂硫银锗矿电解质原材料（主要为Li2S、P2S5、LiCl、LiBr、LiI等）分散在不溶性的有机溶剂中，通过机械搅拌使其均匀混合，随后采用热处理除去有机溶剂，并通过烧结得到最终产物。
溶解-沉积法则需要将固相法合成的电解质或前驱体材料溶解在可溶性的有机溶剂中，形成稳定均匀的混合溶液，最后经过热处理去除溶剂，并进行简单烧结得到所需电解质。
液相法相较于固相法，在电解质合成方面有诸多优势，如更低的烧结温度，更短的合成时间，适合放大等，其在固态电池制作方面也有较大前景。由于电解质可溶于或者分散在有机溶剂中，因此可以将电解质粉末和正极材料同时加入到溶剂中混合均匀，采用传统锂离子电池的涂布工艺来实现大批量制备复合正极极片。其次，还可将已制备好的正极极片浸入到电解质溶液中，使电解质完全渗透在极片中的空隙中形成连续的离子导通网络，从而构筑高性能的全固态电池。总的来说，液相法对锂硫银锗矿固态电解质的实际应用具有重要意义，其适于大规模生产的优势是固态电解质步入工业化应用的前提。但是，由于合成过程中有机溶剂难除尽，烧结过程容易导致电解质材料表面残余碳导致电子电导率提升，残存的物质还影响电解质的离子电导率，导致目前使用该方法制备的锂硫银锗矿固态电解质综合性能有待提升。此外，复合正极涂布过程中粘结剂的存在也容易造成相应的固态电池性能衰减。因此，液相法制备锂硫银锗矿型固态电解质的制备工艺仍有待进一步优化，相应的固态电池构筑策略和电池性能仍有待改善。
Li6PS5Cl锂硫银锗矿固态电解质更胜一筹？
Li6PS5X（X=Cl、Br、I）电解质与其晶体结构密切相关。Li6PS5X可以结晶成基于阴离子四面体紧密堆积的立方结构，卤化物阴离子X-可以形成面心立方晶格（4a），在八面体位置上具有孤立的PS4四面体，其中P在4b位点上，游离S占据一半的四面体位点（4d），而Li+随机分布在面体间隙（48h和24g位点）。在Li6PS5I中，由于I与S之间的尺寸失配，4d和4a位点的S和I原子是完全有序的，而对于Li6PS5Cl，它是完全无序的，Li6PS5Br由有序和无序结构组成，在4d位点有84%的S和16％的Br，在4a位点有60％的Br和40％的S。与其它的硫银锗矿系统相比，Li6PS5I中完全有序的结构导致更高的离子迁移活化势垒和更低的离子电导率。ＭＤ模拟结果表明当四分之三的4c位点（和四分之一的4a位点）被卤素离子占据时，锂离子的电导率最高，热处理可以调整硫银锗矿中卤素离子的无序程度，因此优化合成条件使卤素离子在4a和4c位点上的分布为1:3是可能的目前预测这将使锂离子电导率提高一倍。
目前，由于其出色的离子电导率，Li6PS5Cl是所有硫银锗矿型电解质中的研究热点。尽管其电导率仍比Li10GeP2S12要低，但其原料的价格成本更低，对锂相对稳定，制备方式便捷，使其在全固态锂电池的实际应用中更具潜力。
常见的硫化物电解质材料及室温离子电导率（来源：彭林峰等，《锂硫银锗矿固态电解质研究进展》）
此外，通过构造锂空位，Li6PS5Cl体系电解质的电导率还能进一步的提高。Adeli等通过不同含量Cl−取代S2−位置，得到一系列锂硫银锗矿固态电解质Li6−xPS5−xCl1+x（x=0,0.25、0.375、0.5、0.55、0.6）。其中，Li6PS5Cl的室温离子电导率为2.5×10−3S∙cm−1，Li5.5PS4.5Cl1.5拥有最高的室温离子电导率（9.4×10−3S∙cm−1）。研究表明，超高的锂离子电导率得益于结构中增加的锂空位浓度和Cl−/S2−阴离子混排度。随后，作者在Li位置进行Ca掺杂，进一步提高锂空位浓度和Cl−/S2−阴离子混排，得到的Li5.35Ca0.1PS4.5Cl1.55电解质室温离子电导率高达1.02×10−2S∙cm−1。
不过，和大部分硫化物固体电解质一样，Li6PS5Cl电解质也具有空气稳定性差、与正极材料兼容性差、与金属锂不稳定等缺点，目前，主要是通过元素掺杂、正极包覆、锂合金负极、复合固态电解质等措施来改善其性能。
写在最后
全固态锂电池的研究距今已有50余年的时间，目前整体仍处于实验室向中试产品发展的阶段。由于安全性优势，全固态电池有望在电动汽车、电网储能、可穿戴设备、军工、航空航天等领域实现大规模应用。硫化物固态电解质因离子电导率优异，是以丰田为首的国内外各机构研究的热点，在2021年的东京奥运会上已有装载硫化物全固态电池的电动汽车被使用，而松下、日立等企业均对外宣称2025年完成硫化物全固态电池的量产。
锂硫银锗矿电解质，尤其是Li6PS5X（X=Cl、Br、I）类电解质，因同时具备较高的室温锂离子电导率、在硫化物电解质中相对较低的成本和较高的稳定性和电极兼容性，是最具应用前景的无机固态电解质之一。但是其实用化仍有很长的路要走，硫化物类固体电解质的通病依然存在，仍需各界人士一起努力，尽快推动其产业化落地。
参考资料：
1、贾政刚等，《固态锂硫电池中硫化物固态电解质的研究现状》
2、彭林峰等，《锂硫银锗矿固态电解质研究进展》
3、张卓然等，《硫化物全固态电池的研究及应用》
4、陈茂华，《硫化物固态电解质的优势与挑战》
5、许洁茹，《固态电解质膜的制备及其在固态电池中的应用》
6、吴力平，《Li6-xPS5-xCl1+x及Li7P2S8I硫化物电解质的制备及应用研究》
7、李崇兴，《基于Li6PS5Cl固态电解质的全固态锂硫及锂硒电池研究》
（中国粉体网编辑整理/长安）
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