【原创】一文看懂工业硅及多晶硅


来源:中国粉体网   平安

[导读]  工业硅已然成为硅基新材料产业链的主要上游产品,是很多国民经济重要部门的核心原料。

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硅的性质


硅是自然界中分布最广的元素之一,地壳中约含26.3%,仅次于氧元素,是介于金属和非金属之间的半金属。硅晶体结构决定了硅的物理化学性质,硅具有与金刚石相似的正四面体稳定结构,硅原子之间通过共价键连接,因此硅具有硬度大,熔沸点高等性质。

硅在常温下很不活泼,是一种表面呈银灰色金属光泽的绝缘体,不溶于盐酸和硝酸中,仅可溶于硝酸和氢氟酸的混合溶液与碱液。然而在高温熔融状态下,硅导电性极强,同时具有较大的化学活性,可与部分金属互熔并生成硅的化合物,即使石英也能与之发生反应。

在自然界中,硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在。


工业硅的应用


硅材料因其具有上述良好的物理化学性能,被广泛的使用,尤其是太阳能光伏产业的兴起,对硅的需求和质量提出了更高的要求。冶金工业中硅以硅单质或硅铁合金形式大量应用,工业硅广泛应用于光伏、有机硅、合金等行业。



光伏产业链示意图


在光伏行业中,工业硅是制造多晶硅等材料的主要原料;工业硅还是有机硅的最主要原料,用于生产硅烷、硅酮、硅油等产品;在合金行业中,工业硅主要是作为非铁基合金的添加剂,将硅加入到某些有色金属中时,能提高基体金属的强度、硬度和耐磨性,有时还能增强基体的铸造性能和焊接性能;工业硅作为脱氧剂可除去金属熔体中的溶氧;硅单质作合金剂可提高钢和某些合金的强度和耐蚀性,在铸铁中添加适量硅以制造高硅铁合金,可显著増强铸铁对多种化学试剂的抗腐蚀能力。

现今,工业硅已然成为硅基新材料产业链的主要上游产品,是很多国民经济重要部门的核心原料。随着近年来绿色能源改革,光伏产业大力推行,我国的工业硅产能也表现为持续、快速、稳定发展的特点。


工业硅的生产


工业硅是以硅石(石英砂)为原料,以碳质材料为还原剂,通过在电弧炉中熔炼获得。常用的还原剂主要有木炭、石油焦、煤等,它们可以将金属硅从硅石中还原出来。硅石与还原剂在炉内高温环境下发生还原化学反应。



工业硅生产工艺流程图

生产得到的工业硅纯度在98%~99%之间,杂质来源于硅石和碳素材料(包括石油焦、精煤碳素电极等)。炉内温度是影响工业硅冶炼的重要因素,温度的分布不仅影响着炉内化学反应的好坏,同时也对电弧炉设备有着不同程度的破坏,如电极的烧蚀、炉衬的破坏等。

电弧炉是利用电极之间产生的电弧的热量来熔炼金属的一种电炉,通常所说的电弧炉一般指炼钢电弧炉。在电弧炉中,存在一个或多个电弧,通过电弧放电作用把电能转变成熔炼物料所需的热能。

通过上述生产的金属硅大部分为块状,若以硅块为原料进行破碎细化,一般采用球磨法、辊磨法、冲旋法可以生产工业硅粉,成品粒度通过工艺调节可以控制在30-425目范围内。

从上面的工业硅生产工艺流程可以看出,工业硅的生产流程相对简单,但是其能源消耗相对较大,平均电耗高达13000kwh/t。有业内专家从以下几个方面提出节能措施:1)选用较好的硅源矿石作为工业硅的原料,并采用灰分低、活性高的碳质还原剂进行生产;2)设计过程中,尽量选用最先进的热电炉进行加工生产;3)从工艺操作上进行优化,减少热停及在布料过程中均匀性,能够及时的进行捣炉等操作。


工业硅对硅石原料的要求


硅石的洁净度

杂质含量越高,炉口料面明显发粘,炉口透气性不好,料面温度升高且发红,热量损失大,从而电耗升高;因此硅石的精选和水洗是减少硅石带入杂质,节能降耗的主要措施之一。

据了解,对于生产优级工业硅的硅石,其氧化物杂质含量应达到Fe2O3小于0.15%,Al2O3小于0.20%,CaO小于0.15%。如果生产超优质工业硅,对氧化物杂质的控制更严格,Fe2O3小于0.1%,Al2O3小于0.15%,CaO小于0.10%,并对硅石中硼(B)磷(P)还有严格要求。

硅石的热稳定性和抗爆性

加入电炉的硅石要有足够的热稳定和良好的抗爆性。否则会因为受热很快破裂且表面迅速剥落,导致电炉透气性变差,电炉上部炉料粘结,热量损失增大,电耗升高,因此选用时要考虑此现象。

硅石的粒度

粒度过小,使得炉料透气性差,粒度过大未反应的硅石沉入炉底或进入硅溶液中造成渣量增多,使得电耗升高,因此需要控制硅石的粒径范围在50-120mm。


太阳能多晶硅的制备


近年来,随着全球光伏产业快速发展,世界各国都在抢占光伏领域的制高点。多晶硅作为生产太阳能电池的原材料,其需求量呈大幅增涨趋势。多晶硅被喻为光伏产业的“基石”,是硅产业链中极为重要的中间产品,也是集成电路和光伏产业最源头的环节,是发展电子信息产业和光伏产业的根基。



改良西门子法生产流程图

太阳能多晶硅的制备技术主要有化学法和物理法。目前制备太阳能级多晶硅的主流工艺是化学法,约占全球产量的80%。物理法又叫做冶金法,类似于金属冶炼提纯过程。目前来说,化学法提纯工业硅的纯度更高,但是冶金法流程短,环境友好,成本低,更具发展前景。



冶金法制备太阳能级多晶硅流程图

冶金法是指以工业硅为原料,采用湿法冶金、真空熔炼、氧化精炼、定向凝固、特种场熔炼等技术组合而制备太阳能级多晶硅的方法。冶金法的特点是在提纯过程中硅不参与任何化学反应,依靠硅与杂质物理性质的差异,通过冶金熔炼的方法将杂质去除,从而获得满足太阳能电池性能需求的多晶硅,具有低成本、安全环保等优点,成为该领域的研究热点。

参考来源:

直流电弧炉工业硅冶炼过程的传热特性研究,徐龙,昆明理工大学

工业硅炉外精炼过程杂质硼、磷反应动力学与分子动力学模拟,何乃勇,昆明理工大学

工业硅生产工艺及节能探讨,郑红梅等,中国恩菲工程技术有限公司

优级工业硅的生产,唐琳等

(中国粉体网编辑整理/平安)

注:图片非商业用途,存在侵权告知删除!

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作者:平安

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