【原创】除了陶瓷领域,这种技术还用于锂电材料制备?


来源:中国粉体网   青黎

[导读]  近些年来,随着新能源行业的不断发展,微波烧结也逐渐被应用于锂电池行业,但主要集中在电池正极材料的合成,与传统制备方法相比,该方法合成样品大大缩短了合成时间,并且合成后的样品的初始电化学比容量和倍率循环稳定性得到显著提高。

中国粉体网讯  微波烧结的概念在1968年由Tinga.W.R等人提出。70年代中期,Berteand和Badot成功利用微波烧结Al2O3、SiO2、Y2O3和ZrO2等陶瓷材料,研究表明采用微波烧结法时烧结温度显著下降,烧结时间减少。90年代末,Roy等利用微波技术首次成功烧结制备了金属粉体成形件,之后国内外对微波烧结技术进行了大量研究,高性能陶瓷和金属材料逐渐开始得到应用。


微波烧结之所以广泛吸引人们关注,原因在于相比于传统烧结具有的众多优势,如加热周期短、加热速率快、微观结构好、节能低耗、环境友好及产品机械性能优良等等。


微波烧结技术在陶瓷材料的烧结与连接、无机合成、粉末冶金、水泥及混凝土材料的加工、复合材料的研发、工业和放射性废物处理等领域具有突出优势,具有广阔的工业应用前景。随着人们对微波烧结技术的研究,它逐渐成为陶瓷材料烧结工艺中的研究热点。


微波烧结技术的原理


微波烧结的本质是一种高频电磁波,它的频率一般在300MHz~300GHz之间,它通常使用的频率主要是2.45GHz,微波烧结是利用材料吸收微波能量使材料从内向外整体加热而使样品实现致密化。不同的介质材料在特定频率下进行微波电磁场耦合时,介质材料会产生介质极化。若将这种材料置于交变的电场之中,介质材料中的极性分子取向随着电场的极性变化而变化,微波高频电磁场频率很高,且不断变化,分子排列取向也不断发生变化,分子间发生剧烈运动,电磁能不断被损耗,逐渐转化为分子间剧烈运动的动能,从而实现从电磁能向热能的转变,导致材料温度升高。


微波烧结的特点


(1)极快的加热速度


微波烧结是利用材料的介质损耗使样品从内向外整体加热,从而实现样品的致密化。微波烧结为瞬时加热,当仪器启动后,微波照射使得被加热样品的内部结构发生微波磁场耦合,从而产生热能,具有快速烧结特点。微波烧结一般的加热速度可达几十度每分钟。


(2)整体性加热


微波烧结与传统烧结热传递方式不同,其中传统烧结是从外向内进行加热,使得样品内部出现较大的温度差,晶粒大小不均匀,样品致密度低。而微波烧结是借助微波场的热振动对样品进行从内向外整体加热,样品内部各位置的温差较小,晶粒生长均匀,有效改善材料的显微结构,提高其各方面性能。




微波烧结与传统烧结对比图(左图为传统烧结,右图为微波烧结)

(图片来源:王玉洁.  固态电解质Li7La3Zr2O12的微波烧结及掺杂改性研究)



(3)促进产品致密化


烧结过程包括粒子致密化和晶粒长大两阶段。其中,致密化进程与粒子间的扩散紧密相关,晶粒长大过程取决于晶界的扩散。在微波烧结过程中,微波紧密集中于试样,其快速升温的特点加速了试样表面粒子的离子化进程,进而加速了颗粒之间的扩散并促进了致密化阶段。另一方面,在微波对晶界处的微粒强烈的耦合作用下,晶界附近的微粒获得了较高的动能并进一步向晶界扩散,这就加速了烧结过程中晶粒的长大。由于微波烧结快速加热和均匀加热的特点,烧结产品通常具有晶粒尺寸分布均匀及致密度高等特性。


(4)选择性烧结


微波烧结主要利用被加热物质介质损耗使材料从内向外整体加热,而不同物质对于电磁场所产生的介质耦合不同,产生的热能也不同。可以利用这一特点对不同陶瓷材料进行选择性烧结。


(5)安全无污染、能耗低


传统烧结的加热方式是通过热辐射和热传导的方式对物质进行加热,加热过程中材料内部位置的温度差较大,会使得样品内部缺陷增多,且所需热量损耗较大。而微波烧结利用被加热物质自身的介质损耗与电磁场之间的作用产生热能从而加热,基本上无损耗。除此以外,微波热源纯净,不会像煤油、气等燃烧污染环境。


微波烧结技术的应用


在美国宾夕法尼亚大学成功利用微波烧结技术加热粉末金属及其合金后,美国、中国、日本、德国、日本、印度、新加坡等国均对该项技术应用于金属材料制备做了相应研究。短短几年时间内就报道出了大量微波烧结金属材料及其合金的成功实例,具体包括Fe基合金、Cu基合金、Al基合金、Mg基合金、金属W、金属Cu、金属Fe、金属Ni及其他金属间化合物。而对于Ti基合金和复合材料的研究进展也较为迅速,现阶段主要着重于Ti基陶瓷体和Ti基合金植入材料的研究。


近些年来,随着新能源行业的不断发展,微波烧结也逐渐被应用于锂电池行业,但主要集中在电池正极材料的合成,比如He等人通过微波辅助流变相法制备得到纯相的尖晶石LiMn2O4正极材料,与传统制备方法相比,该方法合成样品大大缩短了合成时间,并且合成后的样品的初始电化学比容量和倍率循环稳定性得到显著提高。


Leopold Hallopeau等人以Li2CO3、TiO2、NH4H2PO4和Al2O3为原料,采用微波辅助一步法烧结技术在890°C保温10min的条件下成功制备出了LATP致密陶瓷,与传统烧结相比,大大降低烧结温度和时间,并且获得较高的室温电导率3.15×10-4S/cm。微波辅助烧结在电解质制备领域,应用较为少见,可以进行进一步的探索研究。


小结:


微波烧结工艺作为一种新型的烧结工艺,不仅仅是一种加热能源,更是一种活化烧结过程,具有传统烧结技术无法超越的优点,其工艺的优越性以及制备的复合材料具有的功能性广泛引起了人们的关注,预示着可观的发展前景。一方面,作为一种节能、高效、无污染的新技术,微波烧结更能满足人们和环境的需求;另一方面,微波烧结独具的活化烧结特点有利于制备出微观结构优良,综合性能良好的材料,能够更好的满足人们对功能材料的需求。微波烧结技术的推广对于降低烧结成本、提高烧结效率及改革烧结技术有重要意义。


参考文献

1、谢蒙优,石建军等. 微波烧结技术的研究进展及展望

2、廖益龙. 微波烧结技术在Ti基复合材料制备中应用研究

3、王玉洁. 固态电解质Li7La3Zr2O12的微波烧结及掺杂改性研究


(中国粉体网编辑整理/青黎)


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作者:青黎

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