中国粉体网讯 随着碳酸钙应用的日益细化，对碳酸钙的制备也提出了许多特殊的要求，由此推动了碳酸钙产品向粒径细微化、晶形复杂化及表面改性等应用技术的方向迅速发展。而多孔碳酸钙微粒因其在色谱分析、装载生物大分子、药物缓释、仿生矿化、超疏水表面构建等方面有着广泛应用，受到越来越多的关注。另外，其特殊的表面特性及内部结构，让整个碳酸钙颗粒疏松均匀，在行业应用中表现出了不俗的“创新”潜力，让碳酸钙在功能化发展的道路上向前迈进了一大步。
一、多孔碳酸钙制备
多孔碳酸钙的形貌、性能及其用途与其制备方法和工艺有着密切关系。目前，国内外在制备多孔碳酸钙时常采用的方法有模板法、乳状液膜法、共沉淀法、溶剂/水热法、凝胶结晶法、盐析法等。采用不同的方法可以得到形貌各异的多孔碳酸钙微粒，其粒径分布大致在1～8um之间。
1、氯化钙溶液碳化法制备多孔碳酸钙
CaCl2在水中的溶解度远远大于Ca(OH)2在水中的溶解度，在水溶液中很容易转化成Ca2+，而NH4HCO3在水中的溶解度也比CO2大得多，其在水中首先离解成HCO3-，在反应过程中进一步转化为CO2与CO32-。从而在生成碳酸钙结晶的同时，会有一定数量的CO2从结晶体中逸出，形成随机的孔道，最终形成多孔性碳酸钙结晶。
2、 氯化钙溶液碳化法流程设计
在CaCl2溶液碳化法中，进行的是Ca2+与CO32-结合形成碳酸钙分子的反应，反应几乎在瞬间即可完成，只要保证反应过程中物料停留时间基本一致，就可获得大小均匀—致的碳酸钙颗粒。
CaCl2溶液碳化法流程
首先在两个溶解槽中用NH4Cl母液分别溶解CaCl2和NH4HCO3。配制成1 mol/L的CaCl2溶液和2mol/L的NH4HCO3溶液，并且在NH4HCO3溶液中加入少量H204，以使反应体系中的[SO42-]维持在0.0002mol/L。然后在撞击流反应器中使CaCl2水溶液和NH4HCO3水溶液进行充分混合，反应混合物随即进入碳酸钙过滤器进行过滤操作，固相为产品碳酸钙送干燥，即得多孔性超细碳酸钙;滤液进入冷析结晶器冷却结晶。
由冷析结晶器获得的NH4Cl结晶混合液进入NH4Cl过滤器进行过滤操作，固相为副产品NH4Cl送干燥，即得工业级NH4Cl。NH4Cl母液循环，用于溶解CaCl2和NH4HCO3。
其反应式如下：
CaCl2+2NH4HCO3→CaCO3↓+2NH4Cl+CO2↑+H2O采用NH4Cl溶液碳化法，可制备多孔性超细碳酸钙，同时获得工业级NH4Cl。整个制备过程无废料排出，是一种清洁化生产工艺,符合政府提倡的循环经济模式。
二、多孔碳酸钙的应用
多孔材料是一类具备特殊性质的材料，它们一般具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，并且还是热和声的绝缘体。正是因为多孔材料具备了这些特性，使得它们在许多工业领域有广泛应用。多孔碳酸钙是一种无毒且生物相容性良好的材料，具有良好的生物降解性，而且降解速率适宜，使得该材料能够在药物、电子、陶瓷等诸多领域得以广泛利用。
1、药物载体
药物载体是靶向给药的重要组成部分，尤其在一些重大疾病治疗方面，如癌症、高血糖等显得特别受关注。选为药物载体的物质既要满足能装载足量的药物，并与其不起反应，又要满足能在特定条件下充分释放药物，发挥药效，同时还要满足载体本身无毒、性质稳定等要求。传统的载体往往存在难分解、有毒或孔容量小等问题。利用多孔碳酸钙作为载体，不但能有效解决上述问题，同时它还能直接作为药物应用于补钙、抑制胃酸等。因此，近年来,国内外将多孔碳酸钙应用于药物传输的研究也越来越多。
李亮等主要采用模板剂法等方法，在室温条件下制备得到了诸如球形、方形、花瓣形等不同纳米结构的多孔碳酸钙，并将其用于装载不同的药物。通过模拟药物在不同释放环境(如肠液和胃液)中的释放效果实验，发现多孔碳酸钙作为药物载体时能有效地延长药物释放时间，其药物装载量也比较高，主要受碳酸钙材料自身结构的影响。在印度，KURAPATI等利用β-环糊精作为添加剂制备得到的碳酸钙装载疏水性药物，发现对香豆素和尼罗红有很好的装载效果。
2、生物陶瓷
由于碳酸钙具有良好的成骨透骨活性、生物相容性和降解性，在生物学、医药学中被广泛应用。以天然珊瑚等高碳酸钙含量天然资源为原料，采用盐析法等多种方法制备的新型多孔碳酸钙陶瓷(PCCC)可制成细胞支架，在20世纪90年代初就已经被用作人类骨髓细胞、成纤维细胞、牙龈纤维细胞及胎鼠骨细胞的体外培养，其中谭金海等还以不同实验对人工制备的PCCC进行了性能测试，通过与其他材料对比，发现PCCC不仅具有良好的气孔率、孔径和孔的连通性，在生物相容性方面也较常规材料好，有助于引导骨再生，进行骨修复。在临床方面，矫形和口腔颌面外科则把PCCC用于骨缺损的修复，取得了良好效果。HE等通过把多孔碳酸钙复合材料植入机体内研究发现，碳酸钙是潜在的骨移植材料，而并非传统意义上的合成骨移植物。
3、造纸
ENOMAE等科研人员通过研究发现，在回收纸中添加多孔超细碳酸钙可有效提高回收纸质量，尤其是在提高纸张白度、吸墨性和疏水性方面。由此，多孔碳酸钙在造纸工业中的应用迎来新局面。
4、制备超疏水表面材料
超疏水材料，又称仿荷叶表面材料，是表面稳定接触角大于150°、滚动接触角小于10°的一种特殊材料。钟明强等以自制多孔碳酸钙微球层为模板，经热压和酸刻蚀等步骤得 到了聚乙烯超疏水表面。与传统模板相比，多孔碳酸钙在模板的耐用性、可重复性、制备简便性及模板面积等方面有着明显优势。采用水滴静态接触角(WCA)测定评估其材料表面的浸润性，发现结果明显好于普通光滑表面，在与雨水接触时，表现出良好的耐水冲击能力。
5、制备生物传感器
生物传感器是物质分子水平的快速、微量分析方法，在临床诊断、工业控制、食品和药物分析、环境保护以及生物技术等研究中有着广泛的应用前景。GONG等首先利用电沉积法制备3D多孔碳酸钙壳聚糖复合膜，继而固定乙酰胆碱酯酶制作生物传感器。将此传感器应用在农药检测方面，通过实验发现，该方法制作的生物传感器在测定甲基对硫磷方面有很强的灵敏性，检出的最低限为1ng/mL(S/N=3)，而且具有良好的再现性与稳定性。
6、制备生物微胶囊
研究人员采用以模板法为主的方式制备得到多孔碳酸钙，对其进行表面改性后用作生物微胶囊制备的模板，当多孔碳酸钙溶去后便能形成内部多孔的微胶囊骨架，再通过层层自组装的方式制备囊膜，常用的膜材料有海藻酸盐、壳聚糖、聚丙烯酸酯等。利用多孔碳酸钙作为微胶囊制备的模板，主要有模板易除去、无毒等优点;同时相对于有机模板而言，避免了有机模板剂造成微囊壁化学组成或力学性能改变的现象发生。
7、吸附材料
多孔碳酸钙不仅仅只应用在上面所述的领域，在其他很多方面也有不错的表现。YAMANAKA利用多孔碳酸钙的高比表面积和大孔容进行有毒甲醛蒸气的吸附研究，其吸附量能达到8.2mg甲醛/g碳酸钙，表明多孔碳酸钙也可用于有毒有害气体的处理。
鉴于碳酸钙在废水中重金属离子的处理研究得以成功，CHONG等将球霞石型的多孔碳酸钙用于吸附溶液中的刚果红，结果显示其吸附量高达16.6mg/g。这为多孔碳酸钙在处理有机废水中的应用开创了新局面。
另外，针对目前应用于电厂燃煤烟气污染的深度进化中SO3以及Hg°难脱除、吸附产物污染大难以回收等问题，多孔碳酸钙作为高性能、无害的吸附剂，对SO3以及Hg°的吸附均起到一定的吸附效果，但因在Hg°吸附过程中主要是以物理吸附为主，在高温下吸附质被解吸，所以存在一定的局限性，需要再对多孔碳酸钙上添加可对Hg°进行化学吸附的化学基团，做改性处理。
三、结语
多孔碳酸钙的制备直接影响着其性能与应用，而目前主要存在的问题有：在技术方面，研究人员通过加入模板剂或助剂，可制备得到某一特定形貌的多孔碳酸钙，但在孔径或形状的精确控制、热性能与力学性能的提高等方面仍存在不小的挑战;在工艺方面，如何实现真正的节能环保生产是关键，生产工艺不但要保证产品质量，还要保护好环境，利用好能源;在原料方面，现有研究基本是以市面优质钙源作为原料，很少有利用含钙高的废料作为原料，于是加强诸如蛋壳、贝壳、钙钛矿等天然钙资源的利用研究显得格外有价值和意义。
参考来源：
虞文良，等：多孔性超细碳酸钙粉体制备研究，华东理工大学
漆丹，等：多孔碳酸钙对模拟燃煤电厂烟气的深度净化，华北电力大学，2018
张腾龙，等：多孔碳酸钙微粒的简易制备及其形貌控制，浙江大学
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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