【原创】听院士专家讲固态锂电池:材料、工艺、设备、安全性、商业化时间


来源:中国粉体网   平安

[导读]  听院士专家讲固态锂电池:材料、工艺、设备、安全性、商业化时间。

中国粉体网讯 

欧阳明高院士:固态电池发展的路径

欧阳明高,新能源动力系统与交通电动化专家,中国科学院院士。1993年在丹麦技术大学能源工程系获博士学位。现任清华大学车辆与运载学院教授、校学术委员会副主任。长期从事新能源汽车研究,从“十一五”起连续三个五年计划担任国家新能源汽车重点专项首席专家,深度参与了我国新能源汽车战略规划、科技研发、国际合作、示范考核和产业化推进全过程。

目前展现出或者有突破的,有性能优势和产业化前景的,主要是固态锂离子电池。固态锂离子电池跟全固态锂电池有什么区别?固态电池,不一定是全都是固态电解质,就是说还有一点液态,是液态跟固态混合的,看混合的比是多大。固态锂离子电池,其电解质是固态,但在电芯中有少量的液态电解质;所谓半固态,就是固态电解质、液态电解质各占一半,或者说电芯的一半是固态的、一半是液态的,所以还有准固态的,就是主要为固态、少量是液态。

丰田做的不是全固态锂金属电池,做的是固态锂离子电池,它的负极是石墨类,硫化物电解质,高电压正极,单体电池容量15安时,电压是十几V的那种,2022年实现商品化,这个是靠谱的。

全固态锂电池的研发产业化持续升温,但受到固/固界面稳定性和金属锂负极可充性两大问题的制约,真正的全固态锂金属负极电池还没有成熟,但是以无机硫化物作为固态电解质的锂离子电池应该说出现突破。

总体看固态电池发展的路径,电解质可能是从液态、半固态、固液混合到固态,最后到全固态。

至于负极,会是从石墨负极,到硅碳负极,我们现在正在从石墨负极向硅碳负极转型,最后有可能到金属锂负极,但是目前还存在技术不确定性。

到2030年,在电解质方面有希望取得突破,也就是2025~2030年最大的突破可能在电解质,就是全固态锂电池会规模产业化,电池单体比能量有望冲击500瓦时/公斤。

南策文院士:最具应用前景的固体电解质材料

南策文,中国科学院院士,发展中国家科学院院士,清华大学材料科学与工程研究院院长,兼任中国硅酸盐学会副理事长等,曾任国际陶瓷联盟(ICF)理事长、亚洲电子陶瓷协会主席。主要从事固态电池、多铁材料、柔性功能复合材料的研究。

石榴石型氧化物(LLZO)、NASICON型氧化物、硫化物和聚合物固体电解质是目前受关注较多的四种典型固体电解质材料。它们各自具有自己的特点。例如聚合物电解质具有柔性易加工的优点,但是离子电导率较低;硫化物具有可与液体电解液相比拟的离子电导率,但是对空气极为敏感;NASICON氧化物虽然离子电导率不高,对金属锂也不稳定,但是可以耐受水的侵蚀;石榴石型氧化物(LLZO)在空气中相对稳定,离子电导率介于硫化物和聚合物之间,对金属锂化学稳定,但是具有刚性导致的界面不易处理。

在以上四种典型的固体电解质材料之中,LLZO的综合性能最为优异,可以说最具应用前景。具体原因包括:LLZO具有的离子电导率以及可达到的面电阻可以满足应用的需求;LLZO粉体材料可以在大气环境下实现规模化生产;LLZO在化学上对锂金属稳定,为锂金属负极的使用提供了可能,LLZO的电化学窗口宽,可以和高电压正极相匹配,这些都为高能量密度固态电池的实现提供了材料基础;而且近几年来,越来越多的研究人员关注LLZO的研发,澄清了很多制约LLZO应用的瓶颈问题的关键机理,并给出了切实可行的解决方案。

在投入实际应用之前,还需解决的瓶颈问题主要集中在以下方面:a)LLZO与锂金属之间的界面问题。研究表明,锂金属与LLZO界面之间存在不浸润导致的接触电阻大,以及锂金属不均匀沉积导致的锂枝晶穿透的严重问题。这要求在两者之间生长一层均匀的高离子导通并具有极低电子导通的中间层;b)LLZO电解质层内阻的不断减小。电池的内阻足够小才能保证电池实际能量密度和倍率性能的不断提高,这就要求不断提高固态电解质的离子电导率或不断减小电解质层的厚度;c)LLZO与高电压正极之间的界面问题。怎样保证固态电解质和正极材料之间界面的良好电接触,以及循环过程中界面电接触的稳定是亟需解决的问题。

一般说来,LLZO固态锂电池可以在未来的5-10年投入实际应用。在特殊的应用场合,例如医用或军用高温电池,可能LLZO固态锂电池会更早地进入应用。随着科学技术不断的进步,以及研究人员对固态电池认识的不断加深,都会缩短LLZO固态锂电池投入实际应用的时间。

陈立泉院士:我们争取在五年内实现固态锂电池的产业化

陈立泉,现任中科院物理所研究员,曾任亚洲固体离子学会副主席。在中国率先开展锂电池及相关材料研究。中国工程院院士。

固态锂电池仍然被看作是未来可再充电池技术的核心。抓住第一机会才能掌握主动权。之前我们很大程度地跟随国外的发展,但是如果我们较早地开始固态锂电池的研究,那么我们将会在这个领域处于领先地位。虽然锂离子电池将继续使用,但是提高能量密度至300W·h/kg的需求时,我们要考虑固态锂电池了。另外,锂离子电池采用有机电解液可能会引起起火,而固态锂电池可以避免这一风险。金属锂的比容量高达3700mA·h/g,是石墨负极的10倍。因为金属锂本身就是锂源,那么就可以采用不含锂元素的材料作为正极,因此在选择正极材料上就会相对容易一些。

固态锂电池的关键问题是开发一种适用的电解质材料,必须满足两个标准:首先,要有较高的室温离子电导率(≥10-3S/cm);其次,与正、负极要形成稳定的界面。有两类固体电解质材料:无机固体电解质和聚合物电解质。目前有4种或5种成熟的无基固体电解质和聚合物电解质,但是任何一种都不能完全满足需要。通过开发聚合物/陶瓷复合材料,可能会满足所有的需求条件。现有的锂离子电池设备可能部分能用来生产固态锂电池,意味着不需要额外增加成本就可以实现产业转化。以这种方式,那么在锂电池研发和生产领域,中国有可能成为一个强有力的竞争国家和主力国家。

电动汽车需求量逐年增加,中国已经成为生产和销售电动汽车的主力,这里面电池是关键。我们需要考虑如何布局中国的锂电池工业,以及锂电池如何满足中国电动汽车的需求。通过采用容量约500mA·h/g的纳米结构硅/碳复合负极材料和高容量镍基层状氧化物或锰基富锂正极材料,锂电池的能量密度预计可以达到300~350W·h/kg的目标。

为了进一步提高能量密度,有可能高达500W·h/kg,我们就需要研发固态锂电池了。我们需要通过“材料基因组计划”,包括高通量、多尺度计算和筛选、数据挖掘技术和方法来鉴别合适的材料,从而加快这一进程。实验和计算形成的大数据以及材料信息学有助于我们对离子扩散、储锂能力、电荷转移、结构演化等基本科学问题的理解。更重要的是,在中国,我们必须为这个令人兴奋的可持续发展的清洁能源领域吸引和培养有智慧的年轻人。我们争取在五年内实现固态锂电池的产业化。我们的目标一定要达到,我们的目标一定能够达到!

李泓研究员:全固态锂电池的“梦想”与“现实”

李泓,中国科学院物理研究所研究员。

事实上,相对于液态电解质电芯,尚未有报道显示固态电解质全固态锂电池电芯的综合电化学性能超过液态,目前的研究重点还是解决循环性、倍率特性,各类全固态锂电池的热失控、热扩散行为的测试数据还非常少。以(solid state batter*)和[(safety)或(thermal runaway)]为关键词,在Webof Science下属的核心合集进行检索,2017年得到138篇文献结果。经过筛选,只有9篇提到了固态电池的安全性,但其中多数的安全测试均为用火焰灼烧电解质或研究加热条件下材料的微观结构变化或强化金属锂与固态电解质的界面,并未对固态电池进行整体的安全性测试。

其中ZAGHIB等的文章分析了聚合物电解质与液态电解质的热失控与自加热速率对比,日本丰田公司中央研究院利用DSC研究了铌掺杂锂镧锆氧(LLZNO)全固态锂离子电池的产热行为,最后得出全固态锂离子电池能够提高安全性(产热量降低到液态的30%)但并非绝对安全的结论。

显然,全固态锂离子电池是否真的解决了锂离子电池的本质安全性还有待更广泛、深入的研究和数据积累。目前下结论认为在全寿命周期中全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池安全性会显著优于经过优化的液态电解质锂离子电芯为时尚早,而且基于不同固态电解质的全固态锂电池可能在安全性方面也会有显著差异,需要系统研究。

在电化学性能和安全性优势尚未研究和验证清楚,且可以大规模量产的材料体系、电极和电解质膜材料、电芯的设计与智能制造装备尚未成熟,相应的BMS,热管理系统还没有系统研制,电池成本尚未核算清楚的情况下,宣传全固态锂电池能够在短期内实现商业化,特别是直接用在电动汽车上恐怕是梦想多于现实。即便是日本,对于硫化物电解质的全固态锂电池能否最终获得应用,何时能够应用也有不同的看法,空气敏感性、易氧化、高界面电阻、高成本带来的挑战并不容易在短期内彻底解决,依然需要持续努力。

许晓雄:关于全固态锂电池的生产工艺及设备

许晓雄,博士,赣锋锂业股份有限公司董事、首席科学家;浙江锋锂新能源科技有限公司总经理。

大容量全固态锂二次电池,由于应用面宽,市场很大,需要能快速、低成本的规模制备,在液态锂离子电池中广泛使用的高速挤压涂布或喷涂技术可以借鉴。基于聚合物固体电解质的大容量全固态锂二次电池制备与现有锂离子电池的卷绕工艺接近。但是,考虑到目前无机固体电解质膜的柔韧性不佳,在制备全固态锂二次电池时更多的采用叠片工艺,至于具体是分别制备电解质与正负极膜片后叠合,还是采用双层或多层一次涂布制备电解质和正极的复合层,更适合规模化生产的技术路线还有待进一步的研究。

全固态锂二次电池的生产设备虽然与传统锂离子电池电芯生产设备有较大差别,但从客观上看也不存在革命性的创新,可能80%的设备可以延续锂离子电池的生产设备,只是在生产环境上有了更高的要求,需要在更高级别的干燥间内进行生产,这对于具备超级电容器、锂离子电容器、镍钴铝、预锂化、钛酸锂等空气敏感储能器件或材料的企业来说,制造环境可以兼容,但相应的生产环境成本显著提高。

林建:固态电池有很长的路要走

林建,深圳比克电池首席技术官。

我们比克认为,材料方面氧化物、硫化物、聚合物电解质,也做了大量的探索,就电解质来说,最成熟的还是上世纪80年代推出的聚氧乙烯,缺点很多,高温下电导率才可以达到,耐氧化性很差,能量密度就比高镍的液态要低很多。硫化物如果一旦暴露在空气中、水分中会产生硫化氢,如果用了硫化物,安全性能就硫化氢肯定是不安全的。氧化物电导率还是低,材料上来说,目前也没有太好的选择。界面,这个固固界面,我们是觉得没有太好的手段来解决,各位专家提到的半固态到全固态,这个界面还是需要液体,或者离子液体,甚至是常规的电解液来润湿。金属锂的问题缺点很明显,长期循环之后,比表面积增大,电池发生碰撞、破裂的时候,这么大比表面暴露在空气中也是剧烈的燃烧。如果你从这种阶段来看就算金属锂固态电池是安全的,循环后期金属锂电池的安全性也是值得商榷。目前来看,各位专家提到的固态电池有很长的路要走,可能到2025年会有真正的准固态会量产,但是还需要更长的时间来达到全固态,这是比克电池的观点。


参考资料:

南策文院士:固态锂电池的未来之路│Cell Press对话科学家(2019)

中科院院士:中国300wh/kg动力电池已研发完成丰田的固态电池不稀奇(建约车评,2018)

长江讲坛第38讲:欧阳明高院士作新能源汽车科技前沿报告(2019)

NSR访谈|陈立泉:固态金属锂电池研发四十周年(国家科学评论,2017)【SNEC2019】圆桌对话:固态电池产业化时间节点?(2019)

许晓雄等:为全固态锂电池“正名”(储能科学与技术,2018)

李 泓:全固态锂电池:梦想照进现实(2018)

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作者:平安

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