复合钛白粉的开发主要有两条思路[1]：一是在钛白粉中添加 增量剂，利用空间位隔提高 粒子的分散性或利用空气微泡遮盖原理来增强钛白粉的遮盖力；二是用钛白粉包覆其他颗粒材料，节省钛白粉内核量，同时尽量发挥钛白粉外表面的作用。 增量剂又可以分为[1]：1）无机体质颜料；2）有机高分子聚合物塑性颜料；3）有机高分子聚合物中空微球不透明颜料。内核材料、包覆用钛白的粒径分布、性能优异的包覆剂、合理的包覆工艺配方和先进的生产技术都是影响包核钛白质量的重要因素。
丁 浩等[2]综述了钛白代用品材料的发展历史、研究现状和局限，并阐述了以非金属矿物为基体制备钛白代用品技术的优势和前景。认为以非金属矿物为基体制备钛白代用品的发展趋势，将是以粒—粒包覆改性为主，该工艺应着眼的环节是：① 强化反应体系中各种粉体颗粒的分散，创造一个可增强分散作用的体系环境。只有充分分散，才能以一次颗粒的方式参与反应复合，才能实现二氧化钛颗粒在基体表面最大面积的覆盖，从而最大限度地发挥其颜料特性。②通过针对性的加工，使包核基体颗粒与TiO2颗粒形成后者在前者表面最佳包覆的几何尺度匹配。③建立反应复合体系，使基体颗粒与TiO2颗粒在该体系中各自形成表面反应基团，并增加两者的反应活性，使两者在最后生成的二氧化钛包膜复合颜料中牢固结合，从而保持颜料特性的稳定。④非金属矿物基体选择。许多白色非金属矿物均可作为制备二氧化钛包膜复合颜料的基体原料，最理想的的矿物基体应具有的特点为：价格低廉、自身性能(白度高、吸油量低)有益于最终提高复合颜料性能、易于加工。
扬少凤等[3]以硅灰石( 晶体)为核心,采用化学沉淀法在其表面均匀包覆一层纳米 ，形成了硅灰石复合钛白,包覆过程中硅灰石的预处理是关键一步,经XRD（X射线粉末衍射）、IR（红外光谱分析）、SEM（扫描电镜）、TEM（透射电镜）和XPS（X光电子能谱定量分析）对复合钛白进行表征，结果表明，包覆完全的硅灰石复合钛白性能与钛白粉相当。
冯诗庆[4]对以石英粉为主核包覆TiO2的基本原理进行了探讨，用微波辐射代替传统陈化法合成了石英复合钛白粉。经XPS表面元素分析发现TiO2包覆程度好于传统方法；经焙烧后的比表面积分析发现热稳定性高于传统方法。反应的机理为: Ti4+水解为吸热反应，加热可以促进水解反应的进行，当用NaOH滴定时，OH一与水解产生的H+作用生成水，亦会促进水解反应，因而加热或加碱都要适中，若温度过低或加碱量过少，Ti4+水解不充分；反之，若温度过高或加碱量过多，将会使水解反应一直进行下去，反应产物将不断地缩合，生成多核络离子，最后形成胶粒聚沉，不利于TiO2在石英微粒表面的包覆。在超细粉磨加工过程中，石英(Si02)原有的晶格被破坏，微粒表面发生Si—O断键现象，而产生电位不平衡，当与水作用时，Si4+裸露于石英微粒表面，可吸附水中的OH一；02一裸露于石英微粒表面，可吸附水中的H+，均可在石英微粒表面形成羟基(一OH)。此过程又叫矿物表面羟基化反应。当石英加入到Ti(SO4)2溶液中时，石英的表面羟基与Ti+水合络离子发生缩合脱水反应，形成化学键合；同时由于异相成核所需能量低于同相成核，控制体系的能量低于TiO2同相成核能高于石英与TiO2的异相成核能，Ti4+水解胶粒便在石英表面结晶，形成TiO2覆层。
李叠声、汤璐等[5, 6]对金红石型 Ti02包覆云母复合材料的制备及其光学性能的影响因素进行了研究。着重讨论了复合机理、晶型转化、球光效应以及色调、反射率与光学厚度的关系等问题。复合机理为：TiO2涂层在云母上有很强的附着力、不脱落，这用简单的化学沉积和物理吸附是无法懈释的。根据Longmuir吸附理论．云母表面的正离子力场除部分被层内负电荷平衡外．还有部分未平衡的被称为“悬空键”或“自由价力”，伸向空 ，构成对异电性物质的吸附倾向。而TiO2的晶体中，在相邻的八面体间，由氧一氧键连接的水平棱方向上．氧的密度较大．带有一定的负电性，因此当水合TiO2形成并沉积到云母表面上时，即可受到云母表面“自由价力”的作用形成化学吸附一构成牢固的复合材料。
林 海、戴厚孝、祖占良等[7-11]研究了高岭土颗粒表面包覆二氧化钛膜的工艺。以高岭土为核,利用四氯化钛水解在其表面包覆一层纳米二氧化钛制成高岭土复合钛白。结果表明，复合粉体包覆效果良好，钛液浓度、水解温度和时间、搅拌强度、煅烧温度和时间、表面改性温度和时间、基体悬浮液浓度均是影响煤系高岭土颗粒表面包覆二氧化钛膜效果的重要因素。较优的工艺条件为:包膜温度70℃;pH=1.8～2.2;煅烧高岭土：水： ＝1：10：2.5～3；包膜时间为2.5～3ｈ。
潘秉锁、胡国荣等[12-14]用均一沉淀法在金刚石表面沉积二氧化钛，探讨了沉积工艺条件。覆层在高温和真空条件下被还原为单质金属钛，X射线衍射分析表面金刚石表面有钛和炭化钛生成。金刚石是非金属，与一般金属或合金间有很高的界面能，致使金刚石表面不能被低熔点金属或合金所浸润，其黏结性能差。通常采用活性金属法，即在金属结合剂中加入少量的钛、铬、钒等活性金属，在液相烧结时，由于活性金属是强炭化物形成元素，与金刚石亲和力大，易向金刚石表面富集，从而实现金刚石与金属结合剂的冶金结合。钛是一种性能优异的强碳化物生成元素，实现金刚石表面镀钛能显著提高金刚石与基体金属之间的黏结力。
廖莉玲等[15]利用 、 为原料， 用共沉淀法合成了ZnO—TiO2复合粉体，采用XRD、TEM和IR测试手段对纳米级的粉体结构和形貌进行研究，结果表明，通过控制反应条件可得到粒径10～ 40nm的复合粉体。利用紫外——可见分光光度计检测所得样品的吸收紫外线性能，发现所得纳米znO—TiO2复合粉体的紫外吸收性能高于纳米TiO2及市售微米级钛白粉，且纳米ZnO—TiO2复合粉体的紫外吸收随粒径的减小而加强。
丁 浩等[16]介绍了对TB/ TiO2 复合白色颜料的微观形态与组成特征进行的研究。TB/ TiO2复合白色颜料由固体包核物颗粒TB 和其表面包覆的结晶TiO2所组成,TiO2 在TB 表面形成均匀的包覆层。TB/ TiO2复合白色颜料因此具有与钛白粉类似的颜料性能。（TB为一种白色的、含钙的、廉价的无机材料）
Robert A Kwoka[17]认为利用 增量剂颜料减少 在纸和纸板涂布中的使用量是值得提倡的，并且总结了 增量剂颜料在轻量涂布纸涂料中的性能特征，探索了这些颜料对涂布运转性能的一些主要影响因素。为了确定增量剂能否增强二氧化钛的光散射性能，实验研究了 和三种增量剂颜料的相互作用情况，这三种增量剂是：煅烧高岭土，三水氧化铝，无定形二氧化硅。增量剂与 之间并不存在协同效应，增量剂不能增强 本身的光学性能，但却可以增加涂料中的散射点，避免集聚效应（Mie散射，即光在一定体积内环绕着一个微粒点时，光波用于绕射而被散射。当两个或多个质点非常接近时，这些散射体积就会重叠。 其结果，整体散射光较之于空间距离较大的单个微粒所散射的光为少。），从而提高涂料的遮盖力。郑博文[18]研究了碳酸钙增充二氧化钛的机理，结果表明 与 之间不存在相互协同作用，但 与 的混合物的光散射行为明显增强了，是因为一个含有许多 -空气和 -增量剂界面的系统比含有许多 界面的系统对光能更有效散射。
刘灵燕等[19]采用经钛溶胶表面改性的硅灰石超细粉，替代PVA涂料配方中的钛白粉，对不同配方试样的涂膜性能测试表明，钛改性硅灰石的加入使涂层遮盖力稍有下降，但涂层的抗紫外粉化和抗湿擦能力显著提高。试验采用云南腾冲白石岩硅灰石。矿石经手选、超细粉碎及分级后得到硅灰石含量>95%、粒径 的粉体。该粉体在水或稀酸中充分水化后，强烈搅拌下加入自制的钛溶胶，控制反应温度和pH值，反应结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧以及粉碎获得硅灰石颜。
邓忠生等[20]以正硅酸乙酯、钛酸酯为原料,用溶胶—凝胶法经超临界干燥制备出了TiO2 - SiO2 复合半导体气凝胶。研究TiO2 :SiO2 不同配比对溶胶—凝胶过程的影响;用BET、XRD、SEM、TEM 等测试方法对其结构进行了表征;以苯酚为探针考察了TiO2 - SiO2 复合半导体气凝胶的光催化氧化活性,并与普通锐钛矿型钛白粉光催化剂进行了对比。结果表明:所制备的TiO2 - SiO2 复合半导体气凝胶具有大比表面积,纳米多孔结构(骨架颗粒约为30-50 nm,孔洞尺寸为几十纳米)；其光催化氧化活性大大高于普通锐钛矿型二氧化钛。
刘桂霞等[21]就近几年来无机中空球壳材料的制备方法进行了综述。有如下方法：模板法（是制备空心球壳材料常用的方法,常用的模板有软核模板 (胶束、乳液液滴,微囊和大分子聚集体等) 和硬核模板 (金属胶体粒子,如Ag、Au 等;无机化合物粒子如SiO2粒等) 。具体过程为:首先在模板的表面包覆一层目标材料的薄层,形成核-壳结构材料,然后再通过化学溶解和高温灼烧除去模板,得到空心的球壳材料），界面自组装反应法（是一种无模板的直接合成空心球壳材料的方法），原位—前驱物模板—界面反应法（是模板法与界面反应法相结合的一种方法），水热—溶剂热反应法（不需要表面活性剂的方法）， 射线辐射法，超声化学法，固相法。尽管研究人员在努力寻找一种新的有效的制备中空球壳材料的方法,也取得了一定的成果,但是目前中空球壳的制备主要还是以模板法和界面反应法为主,这两种方法已经到了比较成熟的研究阶段,已经从制备简单的零维材料到制备二维、三维材料。
Xia 等[22]以PS（聚苯乙烯胶粒） 为模板,将其浸到反应物前驱液 中,前驱物水解成金属氧化物溶胶粒子包覆在PS 表面,然后团聚形成凝胶,蒸发掉溶剂,用丙酮将PS 溶解掉,得到排列紧密的无机 中空球壳。用该法可以得到空心部分可控,同时壳层厚度可控排列规则的中空球壳材料。
Chen 等[23]以无机 纳米粒子为模板,通过 的水解反应,在 纳米粒子的表面包覆了一层 形成核—壳结构材料,然后用HCl 溶解掉模板得到 空心球壳。
Hu 等[24]研究了一种界面自组装反应的方法来制备中空球壳材料,其中球壳的平均尺寸、壳层厚度可以通过反应条件得到控制。具体做法为:用二水合醋酸镉与硫脲、硫代甘油溶于N，N—二甲基甲酰胺和水的混合溶液中,形成溶液1 ,然后将 和乙酰丙酮溶于丁醇中形成溶液2 ,将1 和2 混合搅拌,回流,后处理得到TiO2/CdS 空心球壳。通过实验发现该法制备球壳材料的厚度和球的尺寸由反应物溶液的浓度决定。搅拌将产生具有较窄分布的规则球形的液滴,从而形成规则的中空球,提高反应温度将提高分子的热运动,导致最初形成小的液滴,在液滴形成之前,界面反应就已经发生了,因此中空结构的形成是在溶液混合的瞬间发生的。界面组装机理如下图所示。
白飞燕等[25]介绍了模板法制备中空聚合物微球的原理、技术及其最新进展, 总结了目标中空微球形态的影响规律。模板法制备中空聚合物微球的原理是基于模板粒子形成聚合物壳, 然后再移去模板粒子而获得具有中空结构的聚合物微球。
裴爱华等[26]总结了模板法在制备无机氧化物中空微球方面的应用,主要从模板的种类和壳层增长机理两方面进行阐述,并对无机氧化物中空微球的应用及发展前景作了简要介绍。无机氧化物(如TiO2 、SiO2 、Fe3O4 等) 中空微球,因密度低、热和力学稳定性高等特性,具有极为广阔的应用前景。已经报道的中空微球的制备方法有很多种,包括:nozzle reactor 法、模板/层层自组装法、模板/溶胶- 凝胶法以及微乳液/溶胶- 凝胶法等。可用于制备无机氧化物中空微球的模板材料有很多种,如聚合物乳胶粒、无机(如金、银) 胶体纳米粒子、嵌段共聚物形成的胶束以及表面活性剂有序聚集体等。
Hubert 等[27-28]用二-十二烷基-二-甲基溴化铵(DDAB) 和二-十八烷基-二-甲基溴化铵(DODAB) 阳离子表面活性剂囊泡为模板制备了粒径约150nm SiO2 中空球,SiO2 壳层厚度为5-10nm。
姜艳秋等[29]以正硅酸乙酯为硅源, 异丙醇铝为铝源, 采用比较简单的方法, 在O/W /O 乳液中结合溶胶—凝胶过程, 合成了中空的Si/Al 复合氧化物微球. 此外, 还引入了添加剂聚乙二醇, 使这些中空微球的壳壁在焙烧后产生大量均一的介孔, 从而有效地提高了材料的热稳定性. 实验发现, 这种方法还适合于其它的二元复合氧化物体系的制备.
除此以外，国内外还有许多研究复合钛白粉的专利。国内专利如，CN1811058[30]介绍了二氧化钛复合材料的制备方法和应用，载体的外面为第一包覆层，在第一包覆层的外面再包覆第二包覆层，在第二包覆层的外面可以包覆第三包覆层，也可以不包第三层。第一包覆层为致密的隔离层，阻止载体中的杂质元素在煅烧过程中不会迁移到表层的二氧化钛晶格中，从而保证二氧化钛晶格的完整性。第二包覆层为功能层，其成分为二氧化钛，利用二氧化钛的高白度和高折射率。第三包覆层的作用是对表层二氧化钛进行钝化处理，消除二氧化钛的光催化性，提高其耐候性和表面光泽。本发明的二氧化钛复合材料主要用于纸张的加填和涂布。CN1464011[31]介绍了一种用煤系煅烧高岭土生产复合钛白粉的方法，将煤系煅烧高岭土颗粒进行超微细制粉、制浆，再利用钛盐溶液对高岭土悬浮液进行无机镀膜改性，经漂洗、焙烧制得。CN1052127[32]介绍了一种利用硅灰石复合形成的钛白粉的方法，由硅烷偶联剂等构成，该产品在耐候性及耐摩擦性等方面都具有明显的独自的特点。CN1050031[33]介绍了一种钡钛白颜料及其制造工艺，以立德粉为基料，配有氢氧化铝凝胶和钛白，在氢氧化铝凝胶作用下使立德粉表面形成胶膜，用钛白对立德粉胶膜进行化学包膜处理。CN1444543[34]介绍了一种二氧化钛-碳酸钙复合粒子的制造方法，包括在碳酸化步骤添加具有平均粒径0.1-0.5μm的二氧化钛粒子，典型的是在搅拌下在氢氧化钙浆料中导入二氧化碳气体和空气的混合物，进行碳酸化反应，并继续导入气体混合物使反应进行到浆料的pH为7。CN1244516[35]介绍了一种制备二氧化硅－二氧化钛和二氧化钛－二氧化硅复合纳米材料的方法，在硅溶胶或钛溶胶沉积制备，粒径在15-40纳米，且悬浮液稳定性好。因它们能稳定地悬浮在水中，故可直接被使用于水性涂料、食品或日用化妆品的填料。CN1317520[36]介绍了二氧化钛包覆石墨复合颗粒的制备方法，利用溶胶－凝胶方法在石墨颗粒上包覆TiO2，通过对石墨颗粒的预处理、二氧化钛溶胶的制备、颗粒的包覆以及对包覆的石墨颗粒的热处理等步骤来实现对石墨的完全包覆，可得到包覆层TiO2晶型、厚度不同，颗粒导电性质不同的包覆颗粒。CN1382521[37]介绍了属于纳米材料技术领域，特别涉及具有抗菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体功能的金属复合二氧化钛纳米粒子及其制备方法和用途。CN1795978[38]介绍了二氧化钛—无机碳复合纳米中空微球及其制备方法和应用，该中空微球壳层包含两层结构：外层为二氧化钛，内层为无机碳骨架；该中空微球的制备方法包括合成高聚物微球模板体系、生成无机碳骨架层、生成二氧化钛层、煅烧等工艺步骤。CN1189459[39]介绍了一种纳米二氧化钛—二氧化硅介孔复合体及其制备方法，用溶胶—凝胶法制备出二氧化硅介孔固体，再用无水乙醇作溶剂配制钛酸丁酯溶液，将二氧化硅介孔固体放入钛酸丁酯溶液中浸泡水解，取出后，烘干，再经热处理，制备比表面积为500-740 ，复合体中二氧化钛纳米粒子小于5nm。CN1206727[40]介绍了一种纳米复合钛白的制备方法，以我国富产的廉价的矿石粉为核心，表面均匀包覆一层纳米级超细 ，从而制得纳米复合钛白。CN1631995[41]介绍了一种表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒及其制法和用途。CN1699478[42]介绍了一种具有可见光吸收的二氧化钛及其复合材料的制备方法。CN1724145[43]介绍了一种纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料及其制备方法。CN1771262[44]介绍了一种具有分子识别能力的二氧化钛复合体。
国外专利如，UA74688[45]介绍了一种利用膨胀石墨和二氧化钛制备复合材料的方法，这种方法是预先利用重硫酸石墨和二氧化钛混合，再加入试剂蔗糖，然后一起加热到适当的温度膨胀残留的重硫酸石墨。该复合材料具有高的耐候性，并可以作为浮动吸附剂和光催化剂用来净化环境污染物。JP2005334953[46]介绍了一种具有光催化功能的TiO2—Al复合材料的制备方法，粒状粉末的 在0.02-0.1 Mpa压力下形成含有体积比为20-40%的 粗成品，然后在5-10MPa压力下，当温度在923-1123K范围内用铝溶液渗透在粗成品中。一种更可取的方法就是同时对粗成品和熔化的铝渗透液同时淬火，制得直径为0.1-2.0µm 颗粒。CN1699478[47]介绍了一种具有吸收可见光的TiO2和它的复合材料及其制备方法，通过溶胶-凝胶法或者非水性溶胶-凝胶法把四氢呋喃加入二氧化钛溶液中，把这溶液与无机或者聚合物混合。这种 和它的复合材料能强烈地吸收紫外光和可见光 。JP2005185941[48]介绍了天然沸石- 复合颗粒的制备方法，通过添加碾碎的天然沸石和 粉末在含粘结剂的溶液中，造成泥浆，最后喷雾干燥。这种光催化剂是由碾碎的沸石、二氧化物粉末和有一种吸附能力的物质组成。US2003121451[49]介绍了TiO2-CaCO3复合颗粒的制备方法，把平均直径为0.1-0.5µmTiO2颗粒加入到碳酸化作用的浆液中制得这种复合颗粒，碳酸化作用的典型步骤就是把气相CO2和空气混合物充入到氢氧化钙浆液中搅拌，通过添加混合气体继续反应直到浆液的PH为7。CN1464011[50]介绍了一种制备钛白和煤系煅烧高岭土复合颜料的制备工艺，包括超细粉碎煤系煅烧高岭土、打浆、无机包覆改性煤系煅烧高岭土钛盐悬浮溶液、漂洗、在回转窑850-950℃温度下煅烧4-5小时结晶成型。EP0787776[51]介绍了二氧化钛和一种聚合物组成的复合颜料，通过TiO2颗粒表面的阳离子和聚合物表面的阴离子缔合而成，复合颜料中聚合物颗粒和TiO2颗粒的体积比范围在0.3:1到0.6:1之间，属于一种水性涂料的组成和一种制备结构性复合颜料的方法。JP8295506[52]介绍了一种中空活性炭—TiO2复合材料的制备方法，它是由具有吸附有害物质的活性炭和具有分解有害物质的物质TiO2组成的，通过熔化的粒状热塑性树脂和粉状的活性炭混合，生成具有一定模型的和坚硬TiO2，或者说是复合物，或者在模型表面直接或间接和其它物质的混合，然后，加热碳化制成活性炭中空模型。最后，直接或间接地与粉末状的TiO2固定。JP61097133[53]通过TiO2粉末和超细的硅微粒混合获得具有优良的流动性和分散性的二氧化钛复合物。获得粒状的TiO2复合物尺寸大小在10微米到2毫米之间。CA407532[54]介绍了一种复合钛白粉的制备方法。EP0258921[55]介绍了一种复合钛白生产工艺。
丁 浩等[2]综述了钛白代用品材料的发展历史、研究现状和局限，并阐述了以非金属矿物为基体制备钛白代用品技术的优势和前景。认为以非金属矿物为基体制备钛白代用品的发展趋势，将是以粒—粒包覆改性为主，该工艺应着眼的环节是：① 强化反应体系中各种粉体颗粒的分散，创造一个可增强分散作用的体系环境。只有充分分散，才能以一次颗粒的方式参与反应复合，才能实现二氧化钛颗粒在基体表面最大面积的覆盖，从而最大限度地发挥其颜料特性。②通过针对性的加工，使包核基体颗粒与TiO2颗粒形成后者在前者表面最佳包覆的几何尺度匹配。③建立反应复合体系，使基体颗粒与TiO2颗粒在该体系中各自形成表面反应基团，并增加两者的反应活性，使两者在最后生成的二氧化钛包膜复合颜料中牢固结合，从而保持颜料特性的稳定。④非金属矿物基体选择。许多白色非金属矿物均可作为制备二氧化钛包膜复合颜料的基体原料，最理想的的矿物基体应具有的特点为：价格低廉、自身性能(白度高、吸油量低)有益于最终提高复合颜料性能、易于加工。
扬少凤等[3]以硅灰石( 晶体)为核心,采用化学沉淀法在其表面均匀包覆一层纳米 ，形成了硅灰石复合钛白,包覆过程中硅灰石的预处理是关键一步,经XRD（X射线粉末衍射）、IR（红外光谱分析）、SEM（扫描电镜）、TEM（透射电镜）和XPS（X光电子能谱定量分析）对复合钛白进行表征，结果表明，包覆完全的硅灰石复合钛白性能与钛白粉相当。
冯诗庆[4]对以石英粉为主核包覆TiO2的基本原理进行了探讨，用微波辐射代替传统陈化法合成了石英复合钛白粉。经XPS表面元素分析发现TiO2包覆程度好于传统方法；经焙烧后的比表面积分析发现热稳定性高于传统方法。反应的机理为: Ti4+水解为吸热反应，加热可以促进水解反应的进行，当用NaOH滴定时，OH一与水解产生的H+作用生成水，亦会促进水解反应，因而加热或加碱都要适中，若温度过低或加碱量过少，Ti4+水解不充分；反之，若温度过高或加碱量过多，将会使水解反应一直进行下去，反应产物将不断地缩合，生成多核络离子，最后形成胶粒聚沉，不利于TiO2在石英微粒表面的包覆。在超细粉磨加工过程中，石英(Si02)原有的晶格被破坏，微粒表面发生Si—O断键现象，而产生电位不平衡，当与水作用时，Si4+裸露于石英微粒表面，可吸附水中的OH一；02一裸露于石英微粒表面，可吸附水中的H+，均可在石英微粒表面形成羟基(一OH)。此过程又叫矿物表面羟基化反应。当石英加入到Ti(SO4)2溶液中时，石英的表面羟基与Ti+水合络离子发生缩合脱水反应，形成化学键合；同时由于异相成核所需能量低于同相成核，控制体系的能量低于TiO2同相成核能高于石英与TiO2的异相成核能，Ti4+水解胶粒便在石英表面结晶，形成TiO2覆层。
李叠声、汤璐等[5, 6]对金红石型 Ti02包覆云母复合材料的制备及其光学性能的影响因素进行了研究。着重讨论了复合机理、晶型转化、球光效应以及色调、反射率与光学厚度的关系等问题。复合机理为：TiO2涂层在云母上有很强的附着力、不脱落，这用简单的化学沉积和物理吸附是无法懈释的。根据Longmuir吸附理论．云母表面的正离子力场除部分被层内负电荷平衡外．还有部分未平衡的被称为“悬空键”或“自由价力”，伸向空 ，构成对异电性物质的吸附倾向。而TiO2的晶体中，在相邻的八面体间，由氧一氧键连接的水平棱方向上．氧的密度较大．带有一定的负电性，因此当水合TiO2形成并沉积到云母表面上时，即可受到云母表面“自由价力”的作用形成化学吸附一构成牢固的复合材料。
林 海、戴厚孝、祖占良等[7-11]研究了高岭土颗粒表面包覆二氧化钛膜的工艺。以高岭土为核,利用四氯化钛水解在其表面包覆一层纳米二氧化钛制成高岭土复合钛白。结果表明，复合粉体包覆效果良好，钛液浓度、水解温度和时间、搅拌强度、煅烧温度和时间、表面改性温度和时间、基体悬浮液浓度均是影响煤系高岭土颗粒表面包覆二氧化钛膜效果的重要因素。较优的工艺条件为:包膜温度70℃;pH=1.8～2.2;煅烧高岭土：水： ＝1：10：2.5～3；包膜时间为2.5～3ｈ。
潘秉锁、胡国荣等[12-14]用均一沉淀法在金刚石表面沉积二氧化钛，探讨了沉积工艺条件。覆层在高温和真空条件下被还原为单质金属钛，X射线衍射分析表面金刚石表面有钛和炭化钛生成。金刚石是非金属，与一般金属或合金间有很高的界面能，致使金刚石表面不能被低熔点金属或合金所浸润，其黏结性能差。通常采用活性金属法，即在金属结合剂中加入少量的钛、铬、钒等活性金属，在液相烧结时，由于活性金属是强炭化物形成元素，与金刚石亲和力大，易向金刚石表面富集，从而实现金刚石与金属结合剂的冶金结合。钛是一种性能优异的强碳化物生成元素，实现金刚石表面镀钛能显著提高金刚石与基体金属之间的黏结力。
廖莉玲等[15]利用 、 为原料， 用共沉淀法合成了ZnO—TiO2复合粉体，采用XRD、TEM和IR测试手段对纳米级的粉体结构和形貌进行研究，结果表明，通过控制反应条件可得到粒径10～ 40nm的复合粉体。利用紫外——可见分光光度计检测所得样品的吸收紫外线性能，发现所得纳米znO—TiO2复合粉体的紫外吸收性能高于纳米TiO2及市售微米级钛白粉，且纳米ZnO—TiO2复合粉体的紫外吸收随粒径的减小而加强。
丁 浩等[16]介绍了对TB/ TiO2 复合白色颜料的微观形态与组成特征进行的研究。TB/ TiO2复合白色颜料由固体包核物颗粒TB 和其表面包覆的结晶TiO2所组成,TiO2 在TB 表面形成均匀的包覆层。TB/ TiO2复合白色颜料因此具有与钛白粉类似的颜料性能。（TB为一种白色的、含钙的、廉价的无机材料）
Robert A Kwoka[17]认为利用 增量剂颜料减少 在纸和纸板涂布中的使用量是值得提倡的，并且总结了 增量剂颜料在轻量涂布纸涂料中的性能特征，探索了这些颜料对涂布运转性能的一些主要影响因素。为了确定增量剂能否增强二氧化钛的光散射性能，实验研究了 和三种增量剂颜料的相互作用情况，这三种增量剂是：煅烧高岭土，三水氧化铝，无定形二氧化硅。增量剂与 之间并不存在协同效应，增量剂不能增强 本身的光学性能，但却可以增加涂料中的散射点，避免集聚效应（Mie散射，即光在一定体积内环绕着一个微粒点时，光波用于绕射而被散射。当两个或多个质点非常接近时，这些散射体积就会重叠。 其结果，整体散射光较之于空间距离较大的单个微粒所散射的光为少。），从而提高涂料的遮盖力。郑博文[18]研究了碳酸钙增充二氧化钛的机理，结果表明 与 之间不存在相互协同作用，但 与 的混合物的光散射行为明显增强了，是因为一个含有许多 -空气和 -增量剂界面的系统比含有许多 界面的系统对光能更有效散射。
刘灵燕等[19]采用经钛溶胶表面改性的硅灰石超细粉，替代PVA涂料配方中的钛白粉，对不同配方试样的涂膜性能测试表明，钛改性硅灰石的加入使涂层遮盖力稍有下降，但涂层的抗紫外粉化和抗湿擦能力显著提高。试验采用云南腾冲白石岩硅灰石。矿石经手选、超细粉碎及分级后得到硅灰石含量>95%、粒径 的粉体。该粉体在水或稀酸中充分水化后，强烈搅拌下加入自制的钛溶胶，控制反应温度和pH值，反应结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧以及粉碎获得硅灰石颜。
邓忠生等[20]以正硅酸乙酯、钛酸酯为原料,用溶胶—凝胶法经超临界干燥制备出了TiO2 - SiO2 复合半导体气凝胶。研究TiO2 :SiO2 不同配比对溶胶—凝胶过程的影响;用BET、XRD、SEM、TEM 等测试方法对其结构进行了表征;以苯酚为探针考察了TiO2 - SiO2 复合半导体气凝胶的光催化氧化活性,并与普通锐钛矿型钛白粉光催化剂进行了对比。结果表明:所制备的TiO2 - SiO2 复合半导体气凝胶具有大比表面积,纳米多孔结构(骨架颗粒约为30-50 nm,孔洞尺寸为几十纳米)；其光催化氧化活性大大高于普通锐钛矿型二氧化钛。
刘桂霞等[21]就近几年来无机中空球壳材料的制备方法进行了综述。有如下方法：模板法（是制备空心球壳材料常用的方法,常用的模板有软核模板 (胶束、乳液液滴,微囊和大分子聚集体等) 和硬核模板 (金属胶体粒子,如Ag、Au 等;无机化合物粒子如SiO2粒等) 。具体过程为:首先在模板的表面包覆一层目标材料的薄层,形成核-壳结构材料,然后再通过化学溶解和高温灼烧除去模板,得到空心的球壳材料），界面自组装反应法（是一种无模板的直接合成空心球壳材料的方法），原位—前驱物模板—界面反应法（是模板法与界面反应法相结合的一种方法），水热—溶剂热反应法（不需要表面活性剂的方法）， 射线辐射法，超声化学法，固相法。尽管研究人员在努力寻找一种新的有效的制备中空球壳材料的方法,也取得了一定的成果,但是目前中空球壳的制备主要还是以模板法和界面反应法为主,这两种方法已经到了比较成熟的研究阶段,已经从制备简单的零维材料到制备二维、三维材料。
Xia 等[22]以PS（聚苯乙烯胶粒） 为模板,将其浸到反应物前驱液 中,前驱物水解成金属氧化物溶胶粒子包覆在PS 表面,然后团聚形成凝胶,蒸发掉溶剂,用丙酮将PS 溶解掉,得到排列紧密的无机 中空球壳。用该法可以得到空心部分可控,同时壳层厚度可控排列规则的中空球壳材料。
Chen 等[23]以无机 纳米粒子为模板,通过 的水解反应,在 纳米粒子的表面包覆了一层 形成核—壳结构材料,然后用HCl 溶解掉模板得到 空心球壳。
Hu 等[24]研究了一种界面自组装反应的方法来制备中空球壳材料,其中球壳的平均尺寸、壳层厚度可以通过反应条件得到控制。具体做法为:用二水合醋酸镉与硫脲、硫代甘油溶于N，N—二甲基甲酰胺和水的混合溶液中,形成溶液1 ,然后将 和乙酰丙酮溶于丁醇中形成溶液2 ,将1 和2 混合搅拌,回流,后处理得到TiO2/CdS 空心球壳。通过实验发现该法制备球壳材料的厚度和球的尺寸由反应物溶液的浓度决定。搅拌将产生具有较窄分布的规则球形的液滴,从而形成规则的中空球,提高反应温度将提高分子的热运动,导致最初形成小的液滴,在液滴形成之前,界面反应就已经发生了,因此中空结构的形成是在溶液混合的瞬间发生的。界面组装机理如下图所示。
白飞燕等[25]介绍了模板法制备中空聚合物微球的原理、技术及其最新进展, 总结了目标中空微球形态的影响规律。模板法制备中空聚合物微球的原理是基于模板粒子形成聚合物壳, 然后再移去模板粒子而获得具有中空结构的聚合物微球。
裴爱华等[26]总结了模板法在制备无机氧化物中空微球方面的应用,主要从模板的种类和壳层增长机理两方面进行阐述,并对无机氧化物中空微球的应用及发展前景作了简要介绍。无机氧化物(如TiO2 、SiO2 、Fe3O4 等) 中空微球,因密度低、热和力学稳定性高等特性,具有极为广阔的应用前景。已经报道的中空微球的制备方法有很多种,包括:nozzle reactor 法、模板/层层自组装法、模板/溶胶- 凝胶法以及微乳液/溶胶- 凝胶法等。可用于制备无机氧化物中空微球的模板材料有很多种,如聚合物乳胶粒、无机(如金、银) 胶体纳米粒子、嵌段共聚物形成的胶束以及表面活性剂有序聚集体等。
Hubert 等[27-28]用二-十二烷基-二-甲基溴化铵(DDAB) 和二-十八烷基-二-甲基溴化铵(DODAB) 阳离子表面活性剂囊泡为模板制备了粒径约150nm SiO2 中空球,SiO2 壳层厚度为5-10nm。
姜艳秋等[29]以正硅酸乙酯为硅源, 异丙醇铝为铝源, 采用比较简单的方法, 在O/W /O 乳液中结合溶胶—凝胶过程, 合成了中空的Si/Al 复合氧化物微球. 此外, 还引入了添加剂聚乙二醇, 使这些中空微球的壳壁在焙烧后产生大量均一的介孔, 从而有效地提高了材料的热稳定性. 实验发现, 这种方法还适合于其它的二元复合氧化物体系的制备.
除此以外，国内外还有许多研究复合钛白粉的专利。国内专利如，CN1811058[30]介绍了二氧化钛复合材料的制备方法和应用，载体的外面为第一包覆层，在第一包覆层的外面再包覆第二包覆层，在第二包覆层的外面可以包覆第三包覆层，也可以不包第三层。第一包覆层为致密的隔离层，阻止载体中的杂质元素在煅烧过程中不会迁移到表层的二氧化钛晶格中，从而保证二氧化钛晶格的完整性。第二包覆层为功能层，其成分为二氧化钛，利用二氧化钛的高白度和高折射率。第三包覆层的作用是对表层二氧化钛进行钝化处理，消除二氧化钛的光催化性，提高其耐候性和表面光泽。本发明的二氧化钛复合材料主要用于纸张的加填和涂布。CN1464011[31]介绍了一种用煤系煅烧高岭土生产复合钛白粉的方法，将煤系煅烧高岭土颗粒进行超微细制粉、制浆，再利用钛盐溶液对高岭土悬浮液进行无机镀膜改性，经漂洗、焙烧制得。CN1052127[32]介绍了一种利用硅灰石复合形成的钛白粉的方法，由硅烷偶联剂等构成，该产品在耐候性及耐摩擦性等方面都具有明显的独自的特点。CN1050031[33]介绍了一种钡钛白颜料及其制造工艺，以立德粉为基料，配有氢氧化铝凝胶和钛白，在氢氧化铝凝胶作用下使立德粉表面形成胶膜，用钛白对立德粉胶膜进行化学包膜处理。CN1444543[34]介绍了一种二氧化钛-碳酸钙复合粒子的制造方法，包括在碳酸化步骤添加具有平均粒径0.1-0.5μm的二氧化钛粒子，典型的是在搅拌下在氢氧化钙浆料中导入二氧化碳气体和空气的混合物，进行碳酸化反应，并继续导入气体混合物使反应进行到浆料的pH为7。CN1244516[35]介绍了一种制备二氧化硅－二氧化钛和二氧化钛－二氧化硅复合纳米材料的方法，在硅溶胶或钛溶胶沉积制备，粒径在15-40纳米，且悬浮液稳定性好。因它们能稳定地悬浮在水中，故可直接被使用于水性涂料、食品或日用化妆品的填料。CN1317520[36]介绍了二氧化钛包覆石墨复合颗粒的制备方法，利用溶胶－凝胶方法在石墨颗粒上包覆TiO2，通过对石墨颗粒的预处理、二氧化钛溶胶的制备、颗粒的包覆以及对包覆的石墨颗粒的热处理等步骤来实现对石墨的完全包覆，可得到包覆层TiO2晶型、厚度不同，颗粒导电性质不同的包覆颗粒。CN1382521[37]介绍了属于纳米材料技术领域，特别涉及具有抗菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体功能的金属复合二氧化钛纳米粒子及其制备方法和用途。CN1795978[38]介绍了二氧化钛—无机碳复合纳米中空微球及其制备方法和应用，该中空微球壳层包含两层结构：外层为二氧化钛，内层为无机碳骨架；该中空微球的制备方法包括合成高聚物微球模板体系、生成无机碳骨架层、生成二氧化钛层、煅烧等工艺步骤。CN1189459[39]介绍了一种纳米二氧化钛—二氧化硅介孔复合体及其制备方法，用溶胶—凝胶法制备出二氧化硅介孔固体，再用无水乙醇作溶剂配制钛酸丁酯溶液，将二氧化硅介孔固体放入钛酸丁酯溶液中浸泡水解，取出后，烘干，再经热处理，制备比表面积为500-740 ，复合体中二氧化钛纳米粒子小于5nm。CN1206727[40]介绍了一种纳米复合钛白的制备方法，以我国富产的廉价的矿石粉为核心，表面均匀包覆一层纳米级超细 ，从而制得纳米复合钛白。CN1631995[41]介绍了一种表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒及其制法和用途。CN1699478[42]介绍了一种具有可见光吸收的二氧化钛及其复合材料的制备方法。CN1724145[43]介绍了一种纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料及其制备方法。CN1771262[44]介绍了一种具有分子识别能力的二氧化钛复合体。
国外专利如，UA74688[45]介绍了一种利用膨胀石墨和二氧化钛制备复合材料的方法，这种方法是预先利用重硫酸石墨和二氧化钛混合，再加入试剂蔗糖，然后一起加热到适当的温度膨胀残留的重硫酸石墨。该复合材料具有高的耐候性，并可以作为浮动吸附剂和光催化剂用来净化环境污染物。JP2005334953[46]介绍了一种具有光催化功能的TiO2—Al复合材料的制备方法，粒状粉末的 在0.02-0.1 Mpa压力下形成含有体积比为20-40%的 粗成品，然后在5-10MPa压力下，当温度在923-1123K范围内用铝溶液渗透在粗成品中。一种更可取的方法就是同时对粗成品和熔化的铝渗透液同时淬火，制得直径为0.1-2.0µm 颗粒。CN1699478[47]介绍了一种具有吸收可见光的TiO2和它的复合材料及其制备方法，通过溶胶-凝胶法或者非水性溶胶-凝胶法把四氢呋喃加入二氧化钛溶液中，把这溶液与无机或者聚合物混合。这种 和它的复合材料能强烈地吸收紫外光和可见光 。JP2005185941[48]介绍了天然沸石- 复合颗粒的制备方法，通过添加碾碎的天然沸石和 粉末在含粘结剂的溶液中，造成泥浆，最后喷雾干燥。这种光催化剂是由碾碎的沸石、二氧化物粉末和有一种吸附能力的物质组成。US2003121451[49]介绍了TiO2-CaCO3复合颗粒的制备方法，把平均直径为0.1-0.5µmTiO2颗粒加入到碳酸化作用的浆液中制得这种复合颗粒，碳酸化作用的典型步骤就是把气相CO2和空气混合物充入到氢氧化钙浆液中搅拌，通过添加混合气体继续反应直到浆液的PH为7。CN1464011[50]介绍了一种制备钛白和煤系煅烧高岭土复合颜料的制备工艺，包括超细粉碎煤系煅烧高岭土、打浆、无机包覆改性煤系煅烧高岭土钛盐悬浮溶液、漂洗、在回转窑850-950℃温度下煅烧4-5小时结晶成型。EP0787776[51]介绍了二氧化钛和一种聚合物组成的复合颜料，通过TiO2颗粒表面的阳离子和聚合物表面的阴离子缔合而成，复合颜料中聚合物颗粒和TiO2颗粒的体积比范围在0.3:1到0.6:1之间，属于一种水性涂料的组成和一种制备结构性复合颜料的方法。JP8295506[52]介绍了一种中空活性炭—TiO2复合材料的制备方法，它是由具有吸附有害物质的活性炭和具有分解有害物质的物质TiO2组成的，通过熔化的粒状热塑性树脂和粉状的活性炭混合，生成具有一定模型的和坚硬TiO2，或者说是复合物，或者在模型表面直接或间接和其它物质的混合，然后，加热碳化制成活性炭中空模型。最后，直接或间接地与粉末状的TiO2固定。JP61097133[53]通过TiO2粉末和超细的硅微粒混合获得具有优良的流动性和分散性的二氧化钛复合物。获得粒状的TiO2复合物尺寸大小在10微米到2毫米之间。CA407532[54]介绍了一种复合钛白粉的制备方法。EP0258921[55]介绍了一种复合钛白生产工艺。
