中国粉体网讯 第三代半导体具有高临界击穿电场、高热导率、高电子饱和漂移率和高电子迁移率等优异特性，如今广泛应用在5G信号站、新能源汽车和LED等领域。
1、半导体用石墨制品
高纯石墨制品在第三代半导体单晶生长设备应用非常广泛，主要用于碳化硅(SiC)单晶生长炉石墨坩埚和石墨加热器，还普遍用于GaN外延生长石墨基座和抗高温烧蚀涂层石墨基座等。
石墨坩埚 图源：弘信新材
石墨加热器 图源：弘信新材
（1）SiC长晶用石墨制品
如今，PVT是现代工业化中最成熟、最常用的一种制备SiC单晶方法。该方法使用感应线圈进行加热，在涡流作用下高密度石墨发热体将被加热。将碳化硅粉体填满石墨坩埚的底部，碳化硅籽晶粘结在距原料面有一定距离的石墨坩埚盖内部，然后将石墨坩埚整体置于石墨发热体中，通过调节外部石墨毡的温度，使碳化硅的原料置于高温区，而碳化硅籽晶相应的处于低温区。
采用PVT制备SiC单晶，除了高纯度的原料，还需使用高纯石墨坩埚、碳纤维硬毡、籽晶托等其他能够承受高温而不污染SiC原料和晶体的用品。籽晶托盘和坩埚通常是由石墨制成的，而石墨在2200℃以上的温度下很容易受到灰尘和杂质的影响。因此，在它们的表面涂上高纯度、高致密涂层至关重要。
SiC长晶炉示意图
（2）外延石墨盘
外延工艺是指在单晶衬底上生长一层跟衬底具有相同晶格排列的单晶材料，外延层可以是同质外延层(Si/Si)，也可以是异质外延层(SiGe/Si或SiC/Si等)。在硅和碳化硅的外延工艺中，晶片承载在石墨盘上，有桶式、煎饼式和单晶片石墨盘。
蓝绿光LED芯片外延托盘
碳化钽涂层石墨盘
GaN薄膜外延生长承载基座，作为MOCVD设备反应腔内重要部件，需要有耐高温、热传导率均匀、化学稳定性良好、较强的抗热震性等优点，石墨材料能够满足上述条件。但是GaN基LED外延生长过程中使用的气体为氨气，高温状态下石墨极易受到氨气腐蚀，造成石墨掉落碎屑，将GaN薄膜污染，因此需要对MOCVD石墨基座表面进行涂层涂覆。例如SiC不仅具有半导体的优异性能，还具有耐腐蚀和高的化学稳定性等优点，且SiC热膨胀系数与石墨的热膨胀系数相差很小，因此SiC是作为石墨基座表面涂层的首选材料之一。
（3）离子注入设备部件
离子注入是指将硼、磷、砷等离子束加速到一定能量，然后注入晶圆材料的表层内，以改变材料表层物质特性的工艺。组成离子注入装置部件的材料要求具有优异耐热性、导热性、由离子束引起的腐蚀较少且杂质含量低等特性的高纯材料。高纯石墨满足应用要求，可用于离子注入设备的飞行管、各种狭缝、电极、电极罩、导管、束终止器等。
离子注入设备部件 图源：弘信新材
（4）等离子蚀刻设备部件
在等离子体蚀刻处理过程中，等离子体反应室的部件表面会暴露在等离子体蚀刻气体中，被腐蚀，造成污染。而石墨在离子轰击或等离子等极限工作条件下，不易受腐蚀，可用于等离子蚀刻设备部件，如石墨电极。
（5）柔性石墨箔
柔性石墨箔由天然膨胀石墨制成，在半导体应用上可提高系统和工艺的性能，最大限度的降低能耗并保证可靠性。可用于半导体生产设备中的保温筒、隔热材料、柔性层、密封材料等各种零部件。
2、半导体用石墨种类
（1）等静压石墨
等静压石墨产品是通过冷等静压成型工艺生产的，与其他成型方法相比，该工艺生产的坩埚具有优异的稳定性。SiC单晶所需石墨制品都是大尺寸，会导致石墨制品表面和内部纯度不均匀，满足不了使用要求。为解决SiC单晶所需大尺寸石墨制品的深度纯化要求，宜采用独特的高温热化学脉冲提纯工艺，实现大尺寸或异型石墨制品的深度、均匀提纯，使产品表面及芯部纯度都能满足使用要求。
（2）多孔石墨
SiC晶体生长难度大，研发周期长，研发成本高，如何降低研发成本、加快研发进度、提高晶体质量成为行业发展的难题。近年来，多孔石墨(PG)的引入有效改善了晶体生长的质量，在SiC长晶炉增加多孔石墨板是业界研究的热点之一。晶体生长结果实际验证了多孔石墨在提高传质均匀性、降低相变发生率和改善晶体外形上的作用。
多孔石墨制品 图源：恒普
李荣臻等研究了多孔石墨对SiC晶体生长的影响。结果表明：多孔石墨的使用提高了原料区域的温度及温度均匀性，增大了坩埚内轴向温差，对减弱原料表层的重结晶也具有一定作用；在生长腔内，多孔石墨改善了物质流动在整个生长过程中的稳定性，提高了生长区域的C/Si比，有助于减小相变发生概率，同时多孔石墨对晶体界面也起到改善作用。
3、半导体用石墨提纯技术研究
SiC单晶所需石墨制品都是大尺寸，会导致石墨制品表面和内部纯度不均匀，满足不了使用要求，因此高纯度是必须满足的硬指标。半导体行业，对石墨的纯度要求达到99.999%以上。目前即使通过高温提纯也已经无法完全达到纯度要求，一般高温提纯法可以将一些低沸点的杂质如钙、硅、铝等去除掉，但对于一些难以清除的杂质则无效。例如，硼会生产碳化硼，这种物质熔点虽然只有2350℃，但其沸点高达3500℃，因此必须采用通入卤素气体的提纯法。
不同提纯法的提纯后纯度%
卤素气体法也称物化提纯法，是将需要提纯的石墨制品放置在真空炉内加热，通过炉内真空度提高，使石墨制品中的杂质达到其饱和蒸汽压时自动挥发；另外通过卤素气体将石墨杂质中熔沸点高的氧化物转变成熔沸点低的卤化物，达到提纯效果。卤素提纯后炭石墨材料纯度可达99.99%以上，主要的卤素包括：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等元素。
吴忠举等通过试验证明，使用物化提纯法对第三代半导体碳化硅用石墨制品进行提纯，其纯度可以稳定在99.9995%～99.9999%（要求≥99.9995%），并且可以定向去除第三代半导体碳化硅用高纯石墨制品中B（要求≤0.05×10-6）和Al（要求≤0.05×10-6），完全可以满足第三代半导体碳化硅用高纯石墨制品的纯度要求。
物化提纯法的提纯反应机理及提纯流程
吕尊华等采用石墨化提纯工艺采用氯气与氟化物的组合技术，产品在1850～1900℃时通入氯气排除部分非碳物质，温度达到2200℃以后通过充入氟化物气体对产品再次提纯，杂质含量可以达到50×10-6以下。为满足半导体对石墨制品的超低灰分要求，通过高温真空纯化设备及相关技术，使产品的灰分降到5×10-6以下。
目前中钢集团新型材料(浙江)有限公司、罗兰先进石墨(昆山)有限公司、湖南顶立科技有限公司、上海东洋炭素有限公司、深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司、哈尔滨理工大学等企业及高校对卤素气体法也进行了深入的研究和应用。
4、半导体用高纯石墨发展水平
等静压石墨产品是通过冷等静压成型工艺生产的，与其他成型方法相比，该工艺生产的坩埚具有优异的稳定性。等静压石墨是石墨制品中的精品，与高新技术、国防尖端技术紧密相关。国内虽然有等静压石墨生产企业，但是与国外相比还是存在较大差距，国内大部分等静压石墨制品性能较低、规格单一，且大尺寸高性能等静压石墨制品不能大规模的量产。与国外相比，国内等静压石墨工艺涉及更多步骤，实现高成品率的自动化水平相对较低，导致生产成本较高。
参考来源：
吴忠举，物化提纯法提纯SiC用高纯石墨制品技术研究,山西中电科新能源技术有限公司
刘维鹏，炭石墨材料卤素气体提纯技术，西安超码科技有限公司
龙振，第三代半导体生产应用“四高两涂”碳基材料的技术现状，南昌大学物
吕尊华，半导体用基体特种石墨的研究，四川福碳新材料科技有限公司
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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