中国粉体网讯 由于钠资源丰富且成本低廉，钠金属基固态电池在下一代电池中具有巨大潜力。然而，在开发室温固态钠电池的过程中，制造可在高电流密度下循环的薄和自支撑的固体电解质一直是一大挑战。
近日，美国马里兰大学Eric D. Wachsman团队通过开发高导电性 Zn2+ 和 Mg2+ 双掺杂 Na3Zr2SiPO12（NASICON）固体电解质，并制造涂有纳米级 ZnO 层的三维多孔-密孔结构（具有 25 μm 的超薄致密隔膜），实现了 3.5 Ω cm2 的极低阳极界面电阻。因此，在室温无堆叠压力条件下，临界电流密度达到了创纪录的 30 mA/cm2，钠循环累积容量也达到了 10.8 Ah/cm2。此外，作为概念验证，在致密多孔双层电解质上用 Na3V2(PO4)3 阴极与钠金属阳极组装了软包电池，并在室温下无施加叠层压力下以实现了2C 循环。这种独特的3D电解质结构有望实现高能量密度和商业上可行的固态钠电池。该成果⟪ High-rate cycling in 3D dual-doped NASICON architectures toward room-temperature sodium-metal-anode solid-state batteries ⟫为题发表在⟪Energy & Environmental Science⟫。
【引言】
当今的电池行业以锂离子电池为主，这引起了人们对锂盐的有限可用性和可持续性的担忧。基于钠金属阳极的钠离子电池具有低氧化还原电位（-2.71 V vs SHE）和高理论容量（1165 mA/g），是一种更具可持续性的替代品，因为钠盐无处不在，为满足快速增长的储能需求提供了一种更具潜力的低成本替代品。随着具有高比容量的新型高压钠插层阴极的发现，钠离子电池很快就能与锂离子电池设定的能量密度基准相媲美。然而，含有液态电解质的传统钠离子电池具有固有的挥发性/易燃性风险，而固态电池则提供了更安全、更稳定的替代方案。
在几种钠离子导电无机固体电解质中，通式为 Na1+xZr2SixP3-xO12 （0 ≤ x ≤ 3）的 NASICON 系列化合物具有良好的离子导电性（0.67 mS/cm）、空气稳定性、成分可调性和机械强度。地壳中丰富的钠（23600 ppm）、锆（132 ppm）、硅（282000 ppm）和磷（567 ppm）使得在全球范围内以较低成本生产 NASICON 的风险较低，从而有可能实现关键的电网规模存储。
固态钠电池（SSSB）要实现高能量密度（≥200 Wh/kg），面临的基本挑战包括获得稳定的钠金属阳极和 NASICON 固体电解质（SE）界面，以及制造薄型（约 10 μm）致密 SE。钠-固态电解质界面存在界面接触电阻高、循环过程中空洞形成、枝晶枝晶扩展[因此临界电流密度 (CCD) 低]以及界面电化学不稳定性等问题。退火、合金（包括 Sn-Na、Na-SiO2 复合阳极）、表面涂层（SnO2-、石墨烯-、氟化无定形碳沉积）和双相复合材料（Na2B4O7-NASICON 复合材料）都是改善界面电阻和 CCD 的方法。然而，所获得的 CCD 仍仅在 0.6-2.5 mA/cm2 的范围内。迄今为止，结合叠层压力（6-12 MPa）和抑制表面枝晶的 NaNO3 保护层，基于 NASICON 的电解质实现的最高 CCD 为 14 mA/cm2（Ma 等人）。
【要点】
在此，研究人员展示了多孔-密孔三层结构的制造方法。这些设计提高了 SSSB 的能量密度（通过减少 SE 厚度），并最大限度地降低了阳极-电解质界面电阻（与平面几何形状相比，钠-NASICON 表面接触面积增大）。多孔层可提高机械强度，并作为电极材料的三维网络基体，确保电池在循环过程中无缝接触。薄致密层起到隔离作用，防止活性电极成分扩散。
NASICON 与钠的润湿性差，且与熔融钠的不稳定性给渗入双分子层/三分子层的孔隙带来了挑战。迄今为止，关于多孔 NASICON 结构的唯一报道是 Lu 等人在约 500 μm 厚的颗粒上进行的尝试。虽然三层（用 SnO2 化学修饰）中的孔隙成功地渗入了钠，但钠的循环电流仅为 0.3 mA/cm2。不过，研究人员首次利用原子层沉积（ALD）技术在 NASICON 表面进行了纳米级氧化锌的共形涂层改性，从而改善了整个三维 SE 框架的钠浸润性。氧化锌涂层还可作为保护层，防止 NASICON 在高温下与熔融钠接触时发生进一步化学还原。
在本文中，研究人员通过以下方法解决了上述难题：(i) 开发出导电率更高的 NASICON 成分；(ii) 对 NASICON 表面进行改性，使其能够以稳定的低面间阻抗润湿钠；(iii) 利用薄（约 25 μm）致密 NASICON 层制造多孔致密三层结构，以实现高倍率钠循环；以及 (iv) 利用多孔致密双电层电解质设计展示高倍率全电池。
图 1 (a) Na3.65Zr1.675Zn0.2Mg0.125Si2PO12 的X 射线衍射图谱。(b) 单斜单元晶格参数和 (c) 斜方晶格-单斜晶格相分数随掺杂剂变化的曲线图。(d) 离子电导率与掺杂剂的关系图。(e)Na3.65Zr1.675Zn0.2Mg0.125Si2PO12 的离子电导率随温度变化的 Arrhenius 图和 (f) 临界电流密度图。
图 2 (a) 烧结后双掺杂 NASICON 三层结构的横截面扫描电子显微镜 (b)多孔层、(c) 致密层和 (d) 顶面图像（(a) 中的插图显示了三层结构的光学图像）。钠渗入双掺杂 NASICON 三层结构的横截面（e）二次电子图像和（f）背散射电子图像（放大区域）（（f）中的标记说明了钠填充区域）。
图 3 (a) 基于三层膜的对称电池组件示意图（插图为(a)的放大区域，描绘了钠离子在剥离过程中的流动）。(b) 和 (c) 显示了金属钠在外加电流作用下穿过三层孔隙的剥离和沉积机制。
图 4 (a) 在室温和无叠层压力条件下，掺杂锌、镁的 NASICON 三层对称电池对 CCD 测试的电位响应。（b）钠对称电池在室温下的电流密度为 5、10、15 和 30 mA/cm2 时的电恒流循环，每个循环测量 1 小时。在 (c) 15 mA/cm2 和 (d) 30 mA/cm2 下记录的钠循环放大电压曲线。(e) 在 5、10、15 和 30 mA/cm2 下进行电恒流循环时对称电池的面积比电阻变化（插图为钠对称电池在电恒流循环前的Nyquist图）
图 5 各种无机陶瓷固体电解质的室温钠循环状态图。
图 6 (a) 掺杂锌镁的 NASICON 双层材料的光学图像和 (b) 截面扫描电子显微镜图像。(c) 软包电池的示意图和图片，(d) 充放电曲线，(e) 循环性能（0.2 C 时），(f) 在室温下测量的 NVP/Zn,Mg 掺杂 NASICON/Na 的速率能力测试。
【结论】
通过固态合成法成功合成了掺杂 Zn2+- 和 Mg2+ 的 Na3Zr2SiPO12。这种双掺杂方法实现了较高的斜方体相分数（46%）和较大的钠传导通道，从而提高了跨晶粒和晶界的离子电导率，分别为 6.3 mS/cm 和 4.4 mS/cm。经测定，双掺杂 NASICON 系统的总离子电导率为 2.7 mS/cm，相关迁移势垒低至 0.29 eV，而未掺杂 NASICON 的迁移势垒和迁移势垒分别为 0.25 mS/cm 和 0.36 eV。
利用这种 NASICON 成分，通过可扩展的铸带工艺成功制造出了多孔致密结构的三层。得到的致密层厚度为 25 微米，由 50-60 微米厚的多孔层支撑，孔径约为 10 微米。通过在 NASICON 表面进行氧化锌 ALD 涂层，润湿性得到显著改善。孔隙被金属钠有效填充，建立了连续的界面接触，界面电阻低至 3.5 Ω cm2，远低于平面几何形状（9 Ω cm2）。使用三层 NASICON 电解液的对称电池在 5、10 和 15 mA/cm2 的电流密度下显示出稳定的电压滞后，共持续了 620 小时。使用双掺杂 NASICON 电解质的扁平多孔致密双层结构初步展示了全钠电池。使用掺杂 Zn、Mg的 NASICON 双层、金属钠阳极和 Na3V2(PO4)3 阴极组装的软包电池，其在 0.2 C时的电容量为 116 mAh/g，循环 300 次后的电容量仍为初始电容量的 66%。利用薄型三维结构离子导电 NASICON 固体电解质成功实现了钠在高电流密度下的稳定循环和电池的完全循环，是这一关键的可持续储能技术的重大进展。
（中国粉体网编辑整理/苏简）
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