中国粉体网讯 传统的锂离子电池通常含有易燃的有机成分，容易发生液体电解质的泄漏和燃烧。并且锂阳极上的锂枝晶生长可能会穿透隔膜，从而导致短路，这会使电池迅速升温并引起热失控。近年来，锂离子电池正从存在严重安全隐患的液态电池向安全性能更强、加工性能更好的固态锂电池方向发展，用不易燃的全固态电解质代替液态电解质实现全固态电池是一种理想的替代方法，其中聚合物固态电解质以优异的加工性以及灵活的可调控性，在高能量长寿命固态锂电池的设计和开发中具有突出的应用前景。
固态电解质的类别与特点
固态电解质可分为有机体系和无机体系。
1.无机体系
可细分为氧化物和硫化物体系，氧化物根据晶型可细分为钙钛矿型、Garnets石榴石型、NASICON型、LISICON型。氧化物固态电解质具有较佳的锂离子电导率，但与电极界面接触差，导致界面阻抗大。硫化物属于非晶态体系，离子电导率与电解液相近，但对空气敏感，在空气中会分解出有毒气体，诱发更严重的安全问题。
2.有机体系
有机固态电解质即聚合物电解质，具有较好的弹性模量和界面接触性能，这是由于聚合物本身具有极佳的弹性和柔韧性，可承受电极在电池充放电过程中产生的体积膨胀和收缩，与界面保持良好接触，减小界面阻抗，保障固态电池的充放电循环稳定性。聚合物电解质是具有商业化应用可行性的固态电解质材料，目前已小范围应用于新能源汽车的动力电池。
固态聚合物电解质的发展
聚合物固态电解质的研究可以追溯至19世纪80年代，Wright等人首先提出聚氧化乙烯可以溶解碱金属盐并形成离子导电聚合物，由于阳离子与聚合物主链中醚氧原子的配位随着温度变化，聚合物的电导率呈现温度依赖性。
之后，Vashisht和Armand将PEO和聚苯醚（PPO）等聚合物用于固态电解质与固态电池的制作中。自此，聚合物基固态电解质逐渐受到研究者的重视并被广泛研究。PEO由于具有较低的玻璃化转变温度，对锂盐的溶解能力强且具有较好的加工性能，成为目前聚合物基固态电解质中研究最为广泛的基体材料。
此外，随着对电池高能量密度的需求越来越高，研究人员开发出了具有高电压稳定的聚磷腈（PPN）、聚碳酸酯（PVC、PTMC、PPC）、聚腈基丙烯酸酯（PECA）、聚丙二酰胺以及聚草酸酯（POE）等固态聚合物电解质。
固态聚合物电解质的优缺点
1.优点
固态聚合物电解质采用聚合物作为基体，具有优异的性质，比如柔韧性、易加工性，可通过溶液浇铸或熔融挤出压延成膜。聚合物的黏弹性和可塑性赋予聚合物电解质加工便捷性，加工成型成本低，能设计成任意形状，具有较好的加工和形状灵活性。此外，聚合物合成条件较为简易，对温度、压力等环境要求不苛刻，适宜规模化生产。
固态聚合物电解质中不存在微孔通道，能有效避免锂电池在充放电过程中由于锂不均匀沉积诱导锂枝晶沿隔膜内连续孔洞生长并刺穿隔膜导致内部短路的安全问题。此外，固态聚合物电解质具有较好的力学和机械强度，也有助于抑制锂枝晶。
2.缺点
固态聚合物电解质与电极界面的接触欠佳，在充放电过程中正、负电极的体积变化会进一步恶化界面接触，使得界面处的离子和电子传输受阻，极大地降低电化学反应动力学。
另一方面，固态聚合物电解质在电极界面上的稳定性欠佳，在循环过程中，容易在电极界面上发生氧化还原反应，引发电池失效。PEO基聚合物电解质的起始分解电压为3.8V（vs.Li/Li+），可以搭配低电压的磷酸铁锂（LiFePO4）正极使用，但当与高电压层状过渡金属氧化物正极（如LiCoO2、NCM、NCA等）相匹配时，其在正极/电解质界面上会发生严重的氧化反应，增加电池电阻，释放气体，严重影响电池的循环稳定性和安全性。聚合物基固态电解质在具有高化学反应活性的锂金属电极界面上同样存在不稳定性，例如，PAN具有高的电化学稳定窗口（≥4.5Vvs.Li/Li+），被认为可以与高电压的正极相匹配，然而，由于-CN基团的存在，其与锂金属负极接触时，会在界面发生反应形成钝化层，严重削弱电池性能。
此外，固态聚合物电解质热稳定性和机械稳定性较差，限制了其在固态电池中的实际应用。
总结与展望
在目前市场环境下传统液态锂离子电池是市场主流产品，固态电池预计会在今后3~5年逐步进入市场，其进程取决于技术瓶颈的突破和成熟与否。聚合物电解质作为极具商用可行性的固态电解质，具有很多优势，能极大缓解传统电解液泄漏引发的安全问题。但是，相比传统电解液，聚合物电解质在综合性能尚不具备优势，如何提高聚合物电解质的综合性能、突破技术难点，将是聚合物电解质材料研究的重点，这需要持续的研发探索、技术迭代和优化，也需要广大研究人员和学者共同努力。结合相关研究进展情况，今后聚合物电解质发展主要有以下几个方面：
① 在保证机械强度下，降低聚合物链段的分子链长度，提高流动性；
② 在分子链段中引入超离域基团，可有效提高温室下的离子电导率；
③ 引入低Tg柔性骨架可促进链的运动，进而提高锂离子迁移数；
④ 引入疏水性模块保证机械强度的同时，也可诱导自组装形成较多的锂离子通道；
⑤ 添加交联活性位点，允许自组装后再进行交联；
⑥ 在不影响锂离子传递的情况下，适当加入塑化剂，降低结晶度，提高电导率；
⑦ 通过原位修饰形成的快速传导锂离子的人工固体电解质界面层缓解电解质和电极之间引力，从而提升电池界面安全性、界面稳定性和相容性。
参考来源：
周晓燕等. 聚合物基固体电解质研究进展
谭启和等. 固态锂电池用复合聚合物电解质的研究进展
李子坤等. 聚合物固态电解质及其在锂电池应用的研究进展
樊晓红等. 固态锂电池聚合物电解质研究进展
胡方圆等.聚合物固态电解质的研究进展
（中国粉体网编辑整理/苏简）
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