南方科技大学：立体阻碍诱导的弱溶解电解质提高微米级硅阳极的循环性能

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【工作简介】

微米尺寸硅（mSi）的应用具有挑战性，因为在循环过程中体积会发生剧烈变化，导致 mSi 严重粉碎，活性材料脱离集流体，从而造成容量损失。

近日，南方科技大学赵天寿院士、李一举团队开发了一种与 LiPF₆ 兼容的新型醚电解质，以提高 mSi 阳极的循环性能。乙二醇二丁醚（EGDE）具有较大的立体阻碍，能在电解液中形成富含 PF₆ 的溶剂化复合物，有利于 mSi 阳极表面快速钝化，并形成富含 LiF 的薄层固态电解质恩界面（SEI）。因此，在基于 EGDE-LiPF₆ 的中等浓度电解质中，mSi 阳极在 500 次循环后显示出 1901 mAh g^-1 的高容量保持率和 99.92% 的高 CE 值。这项研究通过设计一种新的 LiPF_6-醚电解质体系，为延长 mSi 阳极的循环寿命提供了一种有效的策略。

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01091

【背景】

具有高比容量（>3500 mAh g^-1）、低反应电位（～0.4 V vs Li/Li⁺）、丰富的来源以及易于储存和加工的惰性活性的硅被认为是最有前途的阳极之一。然而，硅的体积膨胀非常大，会导致硅颗粒粉化、SEI 破坏，最终导致容量快速衰减。使用纳米级硅（nSi）阳极可以避免因尺寸效应造成的内部断裂，这一点已得到深入研究。在过去的几十年中，人们在 nSi 阳极的复合方法、结构设计和电解质创新方面采取了集体行动，这些行动明显改善了电化学性能，但一般都牺牲了振实密度、容量或成本效益。更重要的是，由于 nSi 阳极的表面积较大，在形成周期中会发生大量副反应，因此初始库仑效率（CE）通常较低。相反，如果考虑到上述所有因素，微米尺寸硅（mSi）阳极可能是更好的选择。然而，mSi 阳极通常会经历更严重的粉化，在此过程中，SEI 的破坏和重建变得更加频繁，导致电解质耗尽和活性材料流失，最终导致电池失效。

通过电解质工程形成理想的固体电解质界面（SEI）被认为是实现 mSi 阳极稳定运行的高效方法，但尚未引起广泛关注。由于商用 LiPF₆ 的成本远低于亚胺盐（如 LiFSI、LiTFSI、LiFTFSI 等），因此 LiPF6 与醚分子的结合可能会为设计适合 mSi 阳极应用的先进电解质系统提供良好的选择。然而，一些醚基电解质（如四氢呋喃基（THF）和 2-甲基四氢呋喃基（MeTHF）电解质）仍然存在耐高压性差（≤4.1 V）和沸点低等缺点。此外，大多数醚溶剂本质上与 LiPF₆ 不兼容，会产生聚合产物。

【要点】

本工作提出了一种基于线性醚分子--乙二醇二丁醚（或 1,2-二丁氧基乙烷）（EGDE）的新型电解质，该电解质与 LiPF₆ 高度兼容，可大大提高 mSi 阳极的循环性能。EGDE 具有许多有利的物理化学特性，包括低密度、高沸点、低熔点和良好的润湿性。此外，EGDE 的末端丁基会带来很大的立体阻碍，从而大大降低了 EGDE 对 Li⁺ 的溶解能力。因此，LiPF₆-EGDE 电解质中含有大量接触离子对（CIP）和离子聚集体（AGG）。与以醚为主的分离溶剂-离子对（SSIPs）相比，这些富含 PF₆ 的离子-溶剂构型在 mSi 表面具有更高的还原优先级，有助于形成强大的阴离子衍生和良好层状的 SEI。盐浓度为 2 M 的基于 EGDE-LiPF₆ 的电解质使 mSi 阳极在 1.0 A g^-1 的条件下具有高容量保持率（大于 1800 mAh g^-1，相当于容量保持率大于 70%）和高 CEs（100 次循环后大于 99.8%）。进一步提高 LiPF₆ 的浓度并用低成本的三氟甲苯（BTF）稀电解液，可使 mSi 阳极在 0.5 A g^-1 下循环 500 次后达到 1901 mAh g^-1 的超高容量保持率（初始容量为 2813 mAh g^-1），同时在循环过程中实现了极高的 CE 值（99.92%）。此外，使用基于 EGDE-LiPF₆ 的电解质组装的 mSi||LFP 和 mSi||commercial-NCM622 全电池可以稳定运行，这表明基于 EGDE-LiPF₆ 的电解质在高压电池应用中具有良好的潜力。

【图文详情】

图 1a 显示了 EGDE 的分子结构。与经常报道的线性醚（如 DME 和 DEE）相比，末端丁基的立体阻碍明显增强，从而削弱了 EGDE 对锂盐的溶解能力，导致电解质中出现更多的接触离子对 (CIP) 和离子聚集体 (AGG)。TEGDME（G4）是一种典型的线性醚，与 EGDE 相比，它不会在 LiPF₆ 诱导下发生聚合反应，而且溶解能力更强，因此被选作比较对象。DMC 的 ε_r 值同样较低，在碳酸酯溶剂中的溶解能力相对较弱，因此也被列入比较范围。图 1b 比较了 EGDE 和已报道溶剂的密度。EGDE 的密度为 0.832 g cm^-3，不仅比碳酸酯类溶剂轻，而且比常用的醚类溶剂（如二甲醚、DOL、THF、TEGDME、DEE 等）也轻得多。EGDE 的轻质特性得益于分子中大量的 -CH2/-CH3 基团。

图 1.EGDE 的物理化学特性。(a) 显示 EGDE 分子结构和概述其特性的示意图。(b) 各种溶剂密度常数的比较图。(c) 图解显示了 EGDE 与一些常见溶剂在熔点和沸点方面的比较。(c) 显示在不同溶剂中加入 LiPF₆ 后状态的照片（在 1 mL 溶剂中加入 2 mmol LiPF₆）。(e) Ele-1、Ele-2 和 Ele-3 电解质在 Celgard 2500 隔膜上的平均接触角。

图 1c 显示了 EGDE 从熔点（-69 ℃）到沸点（203 ℃）之间的温度范围。与其他低熔点（DOL、THF 等）或高沸点（G3、G4 等）的醚相比，EGDE 在宽温度范围方面更具优势。值得注意的是，一些常见的醚在 LiPF6 存在的情况下容易发生聚合，这意味着不可能获得中等锂盐浓度的稳定液态醚-LiPF₆ 电解质（图 1d）。另一个重要特性是介电常数（ε_r），它是反映溶解能力以及溶剂对锂盐解离能力的重要指标。εr适中的 EGDE 不仅溶解能力弱，而且对锂盐有良好的溶解性。具体来说，在室温（～300 K）下，EGDE 可溶解高达 6 M 的 LiFSI 或 3.5 M 的 LiPF₆。此外，图 1e 显示了 Ele-1（2 M LiPF₆ 在 DMC 中）（40.6°）、Ele-2（2 M LiPF₆ 在 TEGDME 中）（62.9°）和 Ele-3（2 M LiPF₆ 在 EGDE 中）（32.9°）在未经改性的 Celgard-2500 隔膜表面上的平均接触角，这表明基于 EGDE-LiPF₆ 的电解质具有良好的润湿性。

图 2a 显示了将 1 M LiTFSI 溶解在各种常见溶剂中制备的电解质的拉曼谱，以直接比较其溶解能力。这里选择 LiTFSI 作为盐，而不是 LiPF₆ 或 LiFSI，是为了防止醚的聚合，并确保锂盐能够达到适当的溶解度，因为 TFSI^- 的供体数（DN）较低。此外，确定 S-N 键的拉曼位移被广泛报道为直接比较不同溶剂溶解能力的一种方法，因为上移通常意味着 TFSI^- 的键长较短，Li⁺-阴离子的相互作用较强。

图 2.电解质的表征和 MD 模拟。(a) 溶解在不同溶剂中的 1 M LiTFSI 的拉曼谱。(b) 通过 MD 模拟获得的含有 2 M LiPF₆ 的三种电解质（Ele-1、Ele-2 和 Ele-3）的快照。(c) Li-F 对和 (e) Li-P 对的不同电解质的 RDF。

虽然与 EGDE 相比，DMC 的 ε_r 值（～3.20）较低，但 1 M LiTFSI 在 DMC 中的 S-N 键的拉曼位移位于 739.5 cm^-1，这可能是由于 DMC 中 O 的羰基与 Li⁺ 之间的配位作用较强。在 TEGDME (G4)、DME、THF 和 DEE 中溶解的 1 M LiTFSI 的峰值位置分别为 740.0、739.4、739.5 和 740.8 cm^-1，这证明主要的溶剂化结构是 SSIP。1 M LiTFSI 在 EGDE 中的拉曼谱不像其他电解质那样呈现单模峰，而是在 742.0-746.1 cm^-1 范围内呈现多模峰，这表明丰富的 CIPs 或 AGGs 会产生更强的 Li⁺-TFSI^- 相互作用。

基于 MD 模拟的理论计算结果也证明了与 DMC 和 TEGDME（G4）相比，EGDE 中 Li⁺-阴离子相互作用的增强（图 2b）。图 2c-f 显示了不同电解质（Ele-1、Ele-2 和 Ele-3）中 Li⁺ 与 F (PF₆^-) 和 P (PF₆^-) 的径向分布函数 (RDF)。研究发现，在以 LiPF₆-EGDE 为基质的 Ele-3 中，Li-F 或 Li-P 不仅频率（g(r) 的绝对值）高于其他两种电解质，而且峰位也低于其他两种电解质，这表明 PF₆^- 有更高的概率进入 Li⁺ 的第一溶剂化鞘，并产生更强烈的相互作用。电解液中富含 PF₆^- 的复合物有助于在 mSi 阳极构建富含 LiF 的致密层状 SEI，从而提高循环性能。

图 3.基于半电池测试的 mSi 阳极电化学性能。

图 4.原始硅阳极和循环硅阳极的循环后分析。(a) 俯视图和 (b) 截面图的扫描电镜图像。(c) 使用 FIB 加工后内部电极结构的扫描电镜图像。(c) 使用 Car1 电解质和 D3 电解质（未蚀刻）循环处理的 mSi 阳极的 F 1s 和 Si 2p 谱（每秒计数与结合能）。

图 5.使用电解质 Car1、D1 和 D3 循环的二维薄膜硅阳极的元素分析。(a)制备的微粒硅阳极示意图。(b) 通过磁控溅射制备的薄膜阳极示意图。XPS（每秒计数与结合能（eV））（c）C 1s （d）F 1s 谱，以及（e）Si 2p 谱。(f) F 和 C 的原子比，以及 (g) 在不同电解质中循环使用的阳极的 F 与 C 比。

图 6.非石墨化 mSi||LFP 全电池的循环性能。描述在 (a) 传统电解液和 (b) 基于 EGDE-LiPF₆ 的 D3 电解液中形成的 SEI 特征的示意图。(c) 使用 mSi 阳极组装的全电池示意图。(c) 使用不同电解质的 mSi||LFP 电池的循环图。(e) 使用 D3 电解质的 mSi||LFP 电池的相应电压曲线。(f) 使用 D3 电解质的 mSi||commercial-NCM622 电池的循环图。(g) 使用 D3 电解液的 mSi||commercial-NCM622 电池的电压曲线。

【结论】

本文报告了一种与 LiPF₆ 高度兼容的线性醚溶剂 EGDE。LiPF₆ 与低密度、宽液相范围的 EGDE 的结合有助于提高 mSi 阳极的循环性能。由端对丁基引起的具有较大立体阻碍的 EGDE 降低了 EGDE 对 Li⁺ 的溶解能力，有利于形成富含 PF₆ 的离子-溶剂构型，从而促进生成稳健的阴离子衍生和层状 SEI。因此，盐浓度为 2 M 的 EGDE-LiPF₆ 基电解质使 mSi 阳极在 200 次循环后具有大于 1800 mAh g^-1 的高容量保持率。盐浓度更高的基于 EGDE-LiPF₆ 的电解液可使 mSi 阳极在 500 次循环后达到 1901 mAh g^-1 的超高容量保持率，并在循环过程中达到 99.92% 的极高 CE 值。此外，使用基于 EGDE-LiPF₆ 的电解质组装的 mSi||LFP 和 mSi||commercial-NCM622 全电池可以稳定循环，这表明基于 EGDE-LiPF₆ 的电解质在高压电池应用中具有很大的潜力。相信所提出的新电解质体系能促进μm级合金型阳极的发展，并为实用高能量电池提供新的可能性。

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.

（中国粉体网编辑整理/苏简）

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