中国粉体网讯 随着新能源发电渗透率的提高，发电侧的随机性和波动性日益加剧，储能作为新的调节能力来源，装机需求加速提升。根据CNESA《储能产业研究白皮书2022》不完全统计，截至2021年底全球已投运电力储能项目累计装机规模为209.4GW，其中电化学储能占比达12.20%。电化学储能凭借其布置灵活，调节速度快的优势高速增长。
三种电池的性能指标对比
相比锂电池，产业化的钠离子电池具有明显成本优势。此外，钠离子电池的安全性能、高低温性能和倍率性能都比锂电池更优异，有望成为储能重要补充。
聚阴离子型类化合物循环寿命稳定性高，最适宜储能
在钠离子电池正极三大路线中，聚阴离子类化合物结构稳定，循环寿命高，热稳定性高，工作电压高，成为最适合长时储能的路线。
钠电池三种正极路线的对比
图源：国海证券
聚阴离子化合物是由强共价键构成的三维框架结构，因此具有较高的结构稳定性。它的化学式为NaxMy (XaOb )Zw，其中M为过渡金属，x为磷、硫、硅、钨等，z为F、OH等。聚阴离子强烈的诱导效应可以调节过渡金属氧化还原对的能量，从而产生较高的工作电压。其稳定的框架结构具有快速的钠离子扩散速率且离子脱嵌过程中体积变化小、相变少，从而保障了在钠离子电池中良好的循环稳定性、热稳定性和优异的安全性。聚阴离子体系循环寿命基本在4000次以上，理论循环次数可达10000次。
聚阴离子化合物的种类繁多，按阴离子种类可分为磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、混合磷酸盐等。
几种钠离子电池聚阴离子型正极材料晶体结构示意图
不同类型的聚阴离子类化合物正极优缺点
图源：国海证券
聚阴离子型正极材料作为钠离子电池正极的比容量数据
钒基聚阴离子型电极因钒价态丰富(V2+、V3+、V4+、V5+）、氧化还原电位较高、钠离子扩散快、结构稳定等优势得到广泛关注。以磷酸钒钠为代表的NASICON结构具有较高的离子电导率，是钠离子电池中极有应用潜能的正极材料。但是由于钒价格高昂且具有毒性，削弱了钠离子电池的成本优势，在规模化应用中受到掣肘。
铁基聚阴离子化合物由于原材料来源广泛，成本也较为便宜，有望成为未来聚阴离子化合物正极材料的发展方向。其中磷酸铁钠分为磷铁钠矿相和磷铁锂矿相两种不同的结构类型，通常认为磷铁钠矿相NaFePO4是一种没有电化学活性的结构。对比LiFePO4，NaFePO4中的钠离子扩散缓慢且接触电荷转移电阻更大，导致了其倍率性能较差，产业化生产受阻。
聚阴离子型钠电池产业化遇到的问题和解决方法
（1）低电子电导率：聚阴离子类正极材料的电子电导率比较低，限制了其在高倍率下的充放电性能，导致其实际放电容量与理论容量仍有较大差距。
目前对于聚阴离子正极材料电子电导率主要的改善方法有以下三种：
1)碳包覆，将活性材料与导电碳基质结合；
2)将粒径减小到纳米级，从而缩短Na+扩散路径；
3)离子掺杂，设计合适的形态以优化结构。
（2）成本高：
①钒价格高昂且有毒。
铁、锰等较为廉价的元素替代钒元素打开聚阴离子化合物降本空间。在无钒聚阴离子化合物中，硫酸铁钠具有明显的成本优势。
②聚阴离子类正极材料的制备与磷酸铁锂制备方式相似，通常可以使用高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、机械化学法等方法制备。溶胶-凝胶法工艺所用有机溶剂价格较为昂贵；水热法能耗较大，成相过程复杂不易控制；高温固相法存在耗能、原料混合不均匀的缺点。此外，传统的固相烧结法、溶胶-凝胶等方法由于需要经过高温烧结的过程，能量消耗较高，极大增加了材料的合成成本。
机械化学法为近年新合成方法，无需溶剂和高温加热，也无需煅烧过程，对环境友好。
布局聚阴离子正极电池的公司
参考来源：
1.白晓宇等《钠离子电池正极材料的最新研究进展》
2.周星等《钠离子电池——破解寒区电储能困境的新选择》
3.国海证券《钠电作为储能的重要补充 聚阴离子正极材料有望受益》
（中国粉体网编辑整理/乔木）
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