中国粉体网讯 20世纪末，氧化锆陶瓷广泛用于制作股骨头植入体。2001年，美国大批氧化锆陶瓷股骨头因磨损、骨吸收等问题被召回，研究证实这些问题可能与氧化锆陶瓷的低温老化相关。
何为低温老化？
低温老化（LTD）现象是指：氧化锆陶瓷如果工作环境一直处于低温环境下，那么其将会发生T（四方相）→M（单斜相）相变，从而导致力学性能降低。因此，低温老化的机理和提高陶瓷的耐老化性一直是研究热点之一。
低温老化的特征为：T→M相变进程在200-300℃最为迅速，水和水汽的存在会加速相变，且相变一般由表面向内部进行。
氧化锆老化前后的形貌对比
目前，氧化锆陶瓷的LTD机理尚未完全明晰，但学界普遍接受的是观点是：
（1）LTD始于潮湿环境中氧化锆陶瓷表面t→m相变，相变通过m相的形核与长大进行；
（2）相变过程由于晶格体积膨胀导致氧化锆陶瓷基体微裂纹的产生，并导致材料的力学性能快速下降；
（3）水汽通过裂纹向材料内部入侵进一步诱发相变进行，相变由表层向内部扩展；
（4）当微裂纹网络尺寸超过临界尺寸，氧化锆陶瓷发生早期失效；
（5）相变进程受到材料性能的影响，包括稳定剂、晶粒尺寸和剩余应力。
低温老化现象的影响因素
氧化锆陶瓷低温老化过程受晶体大小、内部应力、稳定剂含量和种类等因素影响，可通过调整烧结条件和表面处理方式改变这些因素，从而控制氧化锆陶瓷的低温老化。
1、晶体尺寸
晶体尺寸越小，四方相晶体越稳定，越不易发生低温老化。有学者提出氧化锆陶瓷晶体尺寸存在临界值，晶体尺寸小于临界值时，四方相晶体处于热力学稳定状态，不会向单斜相转化，因此氧化锆陶瓷不易发生低温老化；只有晶体尺寸大于临界值时，四方相晶体才可能向单斜相转化，进而发生低温老化。晶体尺寸的临界值根据稳定剂含量和烧结条件等不同而有所不同，普遍认为是0.3~0.5μm。
2、应力
局部应力可影响氧化锆陶瓷的相变，这种应力可来源于修复体受力，也可来源于修复体加工过程中的残余应力。当四方相晶体受局部拉应力时，晶体更趋于向单斜相转变，因为转变造成的体积膨胀有助于减少拉应力。
3、稳定剂
氧化锆材料的LTD进程受到稳定剂种类和含量的影响。在一定范围内，t相稳定性随稳定剂含量增加而增加，当稳定剂含量超过一定范围，则会增强c相稳定性。然而，氧化锆材料的抗弯强度同样受到稳定剂含量的影响，以氧化钇稳定剂为例，在氧化钇摩尔分数低于3%时，氧化锆陶瓷抗弯强度随着氧化钇浓度的增加而增加，并在3%浓度时达到最大值，但当氧化钇摩尔分数超过3%时，氧化钇含量的增加会导致氧化锆陶瓷的抗弯性能下降。为保证氧化锆材料满足实用需求，稳定剂的含量通常受到实际性能需求的限制。
在稳定剂种类方面，多种稳定剂的混合使用对氧化锆的LTD现象具有良好的抑制效果。如在Y-TZP材料中掺入适量的CeO2可以提高材料的抗低温老化性能。
4、烧结体密度的影响
t→m相变总自由能变化ΔGt-m的描述方程式中所提及的影响因素并未涉及氧化锆LTD进程的必要条件：水环境。水环境对于氧化锆LTD现象的影响机制虽然没有明确定论，但现有研究中最具说服力的观点有以下两点：
（1）水汽对氧化锆材料应力环境的影响；
（2）水汽对氧化锆材料化学成分的影响。
氧化锆材料的致密度作为决定水汽侵蚀程度的重要因素，是氧化锆制备工艺中的重要参数，要制备抗低温老化性能良好的氧化锆陶瓷首先得制备密实的陶瓷，高致密度的氧化锆材料能够有效抑制水汽对材料的侵蚀，降低水汽对材料内部应力环境和化学成分的影响。
低温老化现象的改进
对于提高氧化锆抗低温老化性能的手段，可以采用不同的氧化物掺杂Y-TZP，或是通过控制烧结减小晶粒尺寸，以及降低Y-TZP的四方相含量。Al2O3，La2O3和SiO2是常用的掺杂剂。掺杂剂在晶界处分布并产生更多的氧空位（SiO2除外）以保持电荷中性。晶界处的阳离子静电耦合氧空位，从而缓解LTD现象。但掺杂剂对于LTD现象的作用受到浓度限制，例如0.25%的Al2O3能够延缓LTD，但浓度过高则不会。
现阶段的研究中，研究者们将重点放在了晶粒尺寸这一因素上。降低Y-TZP材料的晶粒尺寸是提高材料抗低温老化性能的有效手段。晶粒细化工艺不仅使得Y-TZP材料的Y3+分布更加均匀，同时能够更优地分散材料所受应力，阻止t-ZrO2向m-ZrO2发生转变，成为了氧化锆陶瓷领域应用最为广泛的抗低温老化工艺。
参考来源：
[1]罗人豪等.氧化锆陶瓷低温老化研究进展
[2]李云鹏等.稳定氧化锆陶瓷力学性能的研究进展
[3]吕季喆等口腔修复氧化锆陶瓷低温老化的研究进展
[4]张晓旭等.齿科氧化锆陶瓷水热稳定性研究进展
（中国粉体网编辑整理/山川）
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