中国粉体网讯 近日，国内某锆业龙头相关负责人向媒体表示，“相比手机背板，业内更看好纳米级复合氧化锆在三元正极材料方面的增量市场空间和齿科生物用材料的市场发展空间。”以齿科为例，据估算，国内每年所需齿科用纳米级氧化锆已超过2000吨，且复合增长率达到10%以上。
氧化锆（ZrO2）是一种高熔点金属氧化物，化学性质非常稳定，具有耐磨、耐高温、耐腐蚀等特性，又因其具有抗热冲击性好、折射率高、热稳定性好等优良的力学性能，可作为新型结构和功能陶瓷材料在众多领域广泛应用。
但是，由于晶型结构转变引起的体积效应很大，容易造成陶瓷材料开裂，从而限制了ZrO2的应用。为稳定ZrO2的晶型结构，一般会在ZrO2体系中添加某些离子半径与Zr4+相近、性质相似的氧化物（如Y2O3、CaO、MgO、CeO2、Sc2O3或其他稀土氧化物），使其与ZrO2形成固溶体和复合体，改变晶体内部结构。稳定剂的加入，可使室温不稳定的氧化锆相转变为稳态或亚稳态，使其具有更优异的耐热、耐腐蚀和陶瓷增韧等特点。
随着科学技术的发展和进步，各种能满足特殊使用条件和使用功能的仪器、设备层出不穷，对材料及部件功能的要求也越来越高，世界市场对兼具高韧性、耐高温、耐磨损、耐腐蚀和特殊光学性能的复合氧化锆材料及其制件的需求增长迅猛。高性能复合氧化锆粉体被广泛应用于光通讯器件、敏感陶瓷、生物医学、固体燃料电池、切削工具、高级耐火材料等特种陶瓷、新能源新材料行业。
复合氧化锆的制备方法
以钇稳定氧化锆的制备方法为例，常见的有水热法、共沉淀法和溶胶凝胶法等，这些方法各有优缺点。
钇稳定氧化锆制备方法优缺点
水热法
水热法合成钇稳定氧化锆可以分为水解水热法和沉淀—水热晶化法。其中，水解水热法是以氧氯化锆为原料，通过控制水解条件和胶化手段来水解和合成单分散球形微粉；沉淀—水热晶化法是先进行沉淀反应，然后将过滤洗涤后的锆溶胶进行水热反应，从而取代干燥煅烧工艺，直接制备晶化的稳定氧化锆。
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法制备钇稳定氧化锆是以氧氯化锆溶液为原料，添加稳定剂氯化钇，用氨水中和沉淀后再以无机酸或有机酸调节pH值，胶化成溶胶然后聚合成凝胶。
共沉淀法
共沉淀法是目前最常用的钇稳定氧化锆的制备方法。该法先将氧氯化锆等水溶性锆盐和稳定剂盐混合溶解，然后通过碱或者碳酸盐等与其反应沉淀获得两者的氢氧化物共沉淀物，再将胶状的共沉淀物洗涤、干燥和煅烧后制得钇稳定氧化锆产品。
复合氧化锆材料的应用
热障涂层材料
由于具有高熔点、低热导率、耐高温氧化、良好的高温化学稳定性和热膨胀系数较大等优良特性，Y2O3部分稳定的ZrO2（YSZ材料）是目前沉积热障涂层（TBC）最通用的陶瓷材料，而质量分数为6%~8%的Y2O3部分稳定的ZrO2（6~8YSZ）复合陶瓷具有最高的热冲击性能，成为其中最为广泛应用的TBC陶瓷材料。
固体电解质
由于在高温下具有高的氧离子迁移率、良好的机械性能及耐腐蚀性能等，YSZ电解质已成为固体氧化物燃料电池（SOFC）的固体电解质、固体电极、氧传感器、氧分离膜、压电陶瓷的主要材料。YSZ电解质作为SOFC的固体电解质，具有能量转化效率高（60%~80%）、燃烧材料范围广（H2、CH4、CH3CH2OH等）、污染少（产物仅H2O和CO2）、安静无噪声等优点。
YSZ陶瓷材料用作氧传感器时，主要用于汽车发动机的燃料比控制和废气排放控制、热处理炉的气氛保护、锅炉的燃烧控制等，在环境保护和节约能源方面得到广泛的应用。
催化领域
ZrO2陶瓷具有非常好的化学稳定性和抗烧结能力，是唯一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物。另外，该材料还具有优良的离子交换性能及表面富集的氧空位，在催化剂和催化剂载体方面已经有广泛的应用。
生物医学领域
YSZ陶瓷材料具有高的硬度、优良的化学稳定性、良好的相容性及无磁性等，已在生物医学器械和生物学部件等领域得到了应用，如可用于制作医学手术刀、人造骨骼、人造关节、人工牙齿等。
光纤通讯领域
纳米氧化钇稳定氧化锆粉体，因其优异的力学性能、化学稳定性和极高的精密度等，可以用来制备光纤连接器的稀土结构陶瓷光纤插芯（精密针）和套筒，是光纤网络中应用面最广并且需求量最大的光纤无源器，是信息网络基础设施建设的重要组成部分。
陶瓷插芯（图源：三环集团）
其它领域
由于具有硬度大、强度高、耐摩擦、断裂韧性高等特点，YSZ陶瓷在刀具工具、耐磨机械零件和磨介、磨具领域得到广泛应用，如陶瓷车刀、免磨陶瓷刀具、研磨球、陶瓷阀门、模具等。
YSZ陶瓷具有高耐火性、良好的化学稳定性、高温时能抗酸碱腐蚀、较小的比热容和热导率，是理想的高温绝热材料，可用于制造冶炼金属与合金用的坩埚、连续铸造用的耐火材料、高温电阻炉发热体和炉膛耐火材料等。
高性能复合氧化锆粉市场格局
东方锆业
复合氧化锆产品是东方锆业生产氧化锆结构陶瓷的核心原料。其复合氧化锆产品的工艺流程为：氯氧化锆→溶解→过滤→中和沉淀→压滤、洗涤、烘干→煅烧→球磨造粒（粉碎）。
自成立以来，东方锆业主持或参与《复合氧化锆粉体》等二十余项国家或行业标准的制定，其自主研发的“高性能Al-Y复合氧化锆粉体”是广东省重点新产品。
2021年东方锆业实际销售复合氧化锆比上年同期提高82.41%，其中海外市场复合锆增量40%。2021年形成复合氧化锆产能5600吨。
东方锆业的六大规模化生产基地中，广东汕头和河南焦作两大基地都生产复合氧化锆。2021年上半年东方锆业完成对维纳科技的收购，目前，维纳科技已形成600吨/年复合氧化锆产能。维纳科技具备氧化锆齿科瓷块生产能力，生产瓷块或瓷块的原材料，出售给加工厂商，由加工商雕刻生产出陶瓷牙。目前维纳科技生产的瓷块或瓷块的原材料，符合陶瓷牙加工所需的机械性能、生物性能，已出口至土耳其、波兰、日本等国家。
东方锆业复合氧化锆产品的主要市场包括齿科陶瓷、光纤通讯等陶瓷需求旺盛的领域。另据东方锆业2022年半年报显示，其生产的R系列超细二氧化锆主要用于三元系新能源电池正极材料添加剂等领域，能有效增加电池循环寿命，提高放电率等，目前公司已实现稳定供货并逐年增长，凭借稳定的产品性能，有竞争力的价格优势，深受客户的认可，与国内外知名头部电池厂家已形成稳定合作，客户黏性较强。除此之外，公司还加大与科研机构在固态电池方面的合作研发。
国瓷材料
国瓷材料的复合氧化锆产品包括：（1）主要用于制造高端手机背板、智能手表外壳、锂电池正极添加剂等的电子用纳米级复合氧化锆材料；（2）主要用于加工和生产牙科固定修复用各类氧化锆瓷块的基础口腔材料的牙科用纳米级复合氧化锆粉体材料。
国瓷材料相关负责人近期接受媒体采访时称，公司纳米级复合氧化锆粉体现有产能3500吨/年，其中一部分用于电子产品，用于口腔齿科的约2000吨/年产能。未来公司计划扩产到5000吨/年，其中约五成用于齿科，其余用于新能源添加剂及电子产品。
在电子用纳米级复合氧化锆材料方面，国瓷材料紧跟消费电子产品技术升级带来的更新热潮，积极配合主要的手机以及可穿戴设备厂商开发综合性能更为优异的电子背板用氧化锆产品，2021年出货量稳步提升，2022年上半年继续保持增长。国瓷材料利用水热、纳米和调色等核心技术全面配合并持续满足各大客户的需求，智能手表陶瓷外壳需求持续增加，智能手机陶瓷后盖产品也在不断验证中。
纳米级复合氧化锆产品在新能源领域的应用也不断扩展，越来越多的锂电池设计方案开始使用氧化锆粉体作为正极添加材料，用以稳定电池性能、增加循环寿命，目前国瓷材料已经与国内各大头部正极材料生产商建立了合作关系，并开始批量供货。另外，随着新能源领域对原材料的分散性、粒度的要求越来越高，公司的氧化锆微珠作为研磨介质的应用量也在迅速增加。
在牙科用纳米级复合氧化锆粉体材料方面，充分受益于口腔医疗行业的快速发展，国内氧化锆瓷块厂商需求大幅增加，国瓷粉体材料的市场占有率明显增加。此外，海外氧化锆瓷块厂商基于成本、服务、交期等因素的考量，对国瓷材料相关产品需求也明显增多，其义齿用纳米级复合氧化锆材料畅销海内外。
凯盛科技
2022年上半年，凯盛科技成立先进材料应用研究中心，面向市场及行业需求，与终端客户深入开展迭代技术研发攻关，持续开发包括纳米复合氧化锆在内的多种新技术。据凯盛科技2022年半年报显示，新能源行业用纳米氧化锆市场火爆，纳米氧化锆产品已成功导入新能源龙头企业，有望实现放量。
三祥新材
三祥新材主要经营锆系制品及铸改新材料等，其中以锆系制品为主，产品主要包括电熔氧化锆、工业级海绵锆、氧氯化锆及纳米复合氧化锆等。据其年报显示，三祥新材与自然人石政君合作投资了纳米复合氧化锆项目。
金鲤新材
公司创始人团队于2009年开始从事高纯氧化锆提纯研发，2015年在南京成立公司。技术团队由高层次人才专家、博士和硕士组成，目前拥有多项自主知识产权专利。其中水热纳米粉体制备技术及锆铪分离技术达到行业先进水平，是国内少数掌握高纯纳米氧化锆粉体生产制备工艺的企业。
公司产品主要为水热和高纯纳米氧化锆粉、氧化锆陶瓷结构件、功能件等。2018年公司在马鞍山博望区建了标准化、洁净度高的生产厂房。2019年公司生产的齿科粉系列与下游应用厂家开展销售、联合研发等合作，产品性能优越、稳定，远销欧美、亚太等20多个国家。其研发的高透度、高强度的水热纳米氧化锆广泛应用于各行业，如研磨材料、人造牙齿、手机背板、智能手表、特种精密零部件、热障涂层、陶瓷插芯等。
山东广垠廸凯凯新材料有限公司
山东广垠廸凯凯新材料有限公司成立于2014年7月，是由山东广垠新材料有限公司和日本第一稀元素化学工业株式会社共同投资设立，主要从事氧化锆粉体及氧化锆高技术陶瓷制品的研发、生产和经营。据其官网显示，氧化锆高技术陶瓷制品项目是主要依托日本第一稀元素化学工业株式会生产技术，突出高技术氧化锆粉体及陶瓷制品项目技术研发、生产线设计及产业化的内涵发展要求而建设的，项目总投资4.1958亿元，占地133.3亩，建筑面积7.128万㎡，将重点建设3条全自动生产线及配套设施，形成年产5000吨各类氧化锆复合粉体和500吨氧化锆高技术陶瓷制品规模。
福瑞思
江苏福瑞思粉体科技有限公司是一家专注于氧化锆及复合材料的企业，主要经营各种规格的氧化锆粉体、功能新材料粉体、高性能研磨介质和相关陶瓷产品。公司包头生产基地以低温自蔓延水解工艺生产纳米级氧化锆粉体和钇稳定氧化锆粉体，是国内较早一家掌握此项技术的企业。生成的粉体具有原晶粒度小且一致的特点。该粉体在制成产品后韧性高、强度大，是制造氧化锆高技术陶瓷产品的优选原材料。
据其官网显示，目前公司可生产常规3Y-PSZ粉末1500吨/年，生物陶瓷粉（齿科、骨科、手术器材）300吨/年，差异化摩尔比粉体500吨/年，单斜氧化锆粉体700吨/年。同时生产各种稳定型氧化锆粉体、彩色氧化锆粉体、功能新材料粉体、高性能研磨介质和相关陶瓷产品，其中铈稳定氧化锆粉体（Ce-ZrO2）、钙稳定氧化锆粉体（Ca-ZrO2）、镁稳定氧化锆粉体（Mg-ZrO2）、铈钇复合稳定氧化锆粉（Ce.Y-ZrO2）等近年来逐步成为公司的拳头产品，同时公司是国内不多的几个可以做全色系彩色氧化锆粉体的企业之一，其中蓝、黑、绿、黄、咖啡、橘红、杏红等多种彩色粉体已经出口韩国、日本等国。
英吉
山东英吉新材料有限公司于2011年注册成立，坐落在淄博市淄川区新材料工业园区，是一家集研发、生产、销售为一体的高新技术企业。公司主要从事纳米稳定氧化锆、高纯超细氧化锆、高纯氧化铝及相关产品的研发、生产、销售及技术服务。
据其官网显示，公司年产高纯超细稳定氧化锆粉体1200吨，研磨介质、陶瓷餐刀、氧化锆陶瓷结构件等产品都位居国内先进水平。高纯氧化铝粉2000余吨、适合生产蓝宝石用高纯氧化铝1500吨(饼料、颗粒料、碎晶料，纯度99.999%)。
精圭锆业
湖北精圭锆业有限公司主要产品有钇稳定氧化锆粉、钇稳定氧化锆喷丸及氧化锆研磨介质等，据其官网显示，公司拥有年产氧化锆研磨介质800吨、钇稳定氧化锆粉体1200吨、氧化锆喷丸1200吨等氧化锆系列产品的生产能力，产品通过RoHS产品认证。
晶安高科
江西晶安高科技股份有限公司创建于1988年，是江西有色地质勘查局控股的国有股份制企业。地址位于鄱阳湖经济发展区南昌市安义县万埠镇。公司是一家集研发、生产、销售、资源综合利用为一体的锆材料和新能源材料高新技术企业。产品有四大系列、二十多个品种。年生产能力：氧氯化锆64000吨、氧化锆3000吨、碳酸锆/硫酸锆20000吨、稳定锆1200吨。是目前国内锆行业产业链完整、产品种类繁多的生产厂家。“晶安”商标成为国内知名品牌，在国际上享有较高声誉，远销日本、美国和欧洲等十几个国家和地区。
参考来源：
陈潮钿等：高性能复合氧化锆的研发与产业化，东方锆业
孙琪等：钇稳定氧化锆的制备方法及技术进步，晶安高科
黄巧玲：氧化钇稳定氧化锆粉体的制备与表征，湖南大学
东方锆业年报、国瓷材料年报、凯盛科技年报、上海证券报、各企业官网等
（中国粉体网编辑整理/平安）
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