中国粉体网讯 硅基负极材料作为具有广阔前景的高能量密度锂离子电池负极材料，受到广泛关注。硅基负极材料的体积效应、循环性能较差、首效较低等缺点在很大程度上阻碍了其大规模应用。为了解决硅基负极材料存在的问题，可以通过纳米结构调控、材料复合、预锂化技术等方法对其进行改性。
硅基材料的纳米结构调控
硅基负极材料的尺寸、形貌和结构对其循环稳定性有很大的影响，纳米级尺寸的硅材料可以降低硅基负极充放电过程中因体积变化带来的应力。纳米尺度设计从形态上可分为零维、一维、二维和三维4类，不同维度的纳米硅材料都能在一定程度上改善硅基负极性能。
零维硅纳米颗粒能够承受较大的应力变化，能够有效缓解因体积变化导致的材料粉碎现象。但是硅纳米颗粒在锂离子电池应用中仍存在缺陷：一是硅纳米颗粒具有较大的比表面积，形成SEI膜需要消耗更多电解液；二是硅纳米颗粒容易发生颗粒团聚现象，并且制备成本相对较高。
一维纳米材料具有易加工、物理性能和电学性能可控等优点，在各种领域得到广泛应用。不同于零维材料，一维纳米结构具有许多可以规模化的生产方式，并且能够快速传递电子。但是在与导电剂、黏结剂混合制浆的过程中，具有一维形貌的活性材料易破碎成微米级碎片。因此，一维Si在复杂电极系统中的电子输运效率并不高。广泛研究的一维Si材料包括硅纳米线、硅纳米纤维、硅纳米管等。
二维结构的硅纳米材料主要是Si薄膜。Si薄膜应用在锂离子电池中表现出较好的电化学性能，这与Si薄膜自身具有薄且均匀的结构有很大关系，其与电极结构类似，能够在循环过程中保持稳定。有研究表明，Si薄膜越薄，其循环性能越优异。但在没有保护层的情况下，Si薄膜随着自身应力变化，会出现与集流体脱离的现象，导致电池容量损失。
三维结构通常具有大表面积和高表面积体积比，可弥补零维大颗粒的缺陷。此外，电解液可以很容易地扩散到开放的孔隙中，以确保锂离子快速、有效地传输到Si材料中，并降低由界面处锂离子浓度极化引起的粒子/电极界面阻抗。与零维、一维和二维纳米结构相比，三维结构的Si材料具有更高的电极密度（或堆积密度）和结构完整性。
硅基复合材料
硅颗粒与碳质材料的结合是改善硅负极性能的有效方法。碳基基质载体不仅可以为Si活性材料提供导电网络，还可以缓解Si脱嵌锂过程中产生的膨胀。碳包覆型Si基负极材料还可以将活性材料Si与电解液相隔离，有助于形成稳定的SEI膜，进而增强其电化学性能。目前，石墨与硅的复合已经在商业化方面取得一定的突破。
除与碳材料复合外，还可以构建硅基合金复合材料以及硅基导电聚合物材料。金属具有高导电性、出色的延展性和机械强度。通过将金属引入硅材料以形成具有Si或异质结构的合金相是一种新颖的思路，不仅可以形成表面保护层来有效地抑制硅的体积变化，还可以起到电子传输的作用，从而减少不可逆容量。
导电聚合物是一种具有高结构挠性和高弹性的高分子材料，因此能有效地抑制Si锂化过程中产生的体积膨胀，同时，这些导电聚合物能与Si基材料复合，形成导电性良好且坚固的电子涂层。目前，应用在Si基材料的导电聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）等。
预锂化技术
预锂化能够提前在材料内引入活性锂，避免了全电池中有限锂源的过度消耗，可以大幅提高材料的循环性能。预锂化技术通常分为电化学预锂化和化学预锂化两类。
在电化学预锂化方面，有研究者提出了一种基于锂金属箔短路的方案，初始库仑效率高达94.9%。通过控制最终电势低于SEI层的形成电势，但高于主要合金化反应的形成电势，可以获得最高的初始库仑效率和循环寿命。这种预锂化方法可以对锂化程度进行精妙地控制，因此有效地解决了硅基负极初始库仑效率低的问题。电化学方法可以通过控制电压或预嵌锂时间来准确控制预嵌锂的终点，有助于保持负极材料的结构完整，但其操作繁琐，费用高昂，不利于大规模生产。
在化学预锂化中，预锂化试剂可与各种负极材料混合，以提供额外的锂源，补充首次锂化过程中锂离子不可逆的消耗。化学预锂化法可以通过调整反应时间来控制锂化程度，但锂化试剂反应活性较高，因此对反应条件要求苛刻（干燥空气、非极性试剂）与商业化生产工艺兼容性较低。
除了以上几种改性方案外，还可以通过黏结剂的合理选择与设计减轻Si粉化，稳定电极材料与电解液的界面，保证电极的完整性。另外，还可以通过合适的电解质添加剂提高Si负极材料SEI的稳定性，并提高电池体系整体的安全性。总之，针对硅基负极存在的问题，可以通过多维度策略对其性能进行优化。
目前，随着整个市场对高能量密度和长循环稳定性的负极材料需求的提升，包括硅基负极在内的多种新型负极材料（金属氧化物和硫化物负极、金属锂负极等）的研发正如火如荼地进行，并展现出良好的应用前景。
针对各类负极材料的产业化技术与国内外市场状况，中国粉体网将于9月20-21日在青岛举办2022先进负极材料技术与产业高峰论坛。届时，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员将作题为《多维度研究策略助力硅基负极的应用》的报告。报告将对硅基负极的改善策略进行讲解，涉及预锂化调控、交联粘结剂合成、材料改性、电解质设计、电芯制造技术创新等方面，同时，也会对研究所团队开发出的长寿命高安全硅基固态电池成果进行介绍。
专家简介：
崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，科技部中青年科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。曾获得山东省自然科学一等奖、青岛市自然科学一等奖等奖项。近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件研究工作。在能源、材料、化学、器件等方面的国际权威杂志发表文章300多篇，入选2021年中国高被引学者。申请国际PCT专利6项，申请中国发明专利200多项，获得授权中国发明专利100多项，部分成果实现技术转移或产业化示范应用。率领团队研发的聚合物复合固态电解质技术入选2020“全球新能源汽车前沿及创新技术”，基于固态锂电池与锂电容器技术的全天候“功”“能”兼备的电化学储能系统入选“全球工程前沿2020”。
参考来源：
1、刘柏男.锂离子电池高容量硅基负极材料研究
2、邱治文.Si基锂离子电池负极材料研究进展
3、韩慕瑶.硅及硅基负极材料的研究进展
4、郝浩博.锂离子电池硅基负极材料研究与进展
（中国粉体网编辑整理/文正）
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