【原创】高镍NCM三元材料的不足与铝离子掺杂改性

中国粉体网讯  为了满足锂离子电池高能量密度的需求，近些年来NCM三元材料中活性元素镍含量占比不断提高，镍含量达90%及以上的NCM9系成为了众多电池企业的下一代拳头产品。高镍含量的三元正极材料具有更高的初始放电容量，但同时也带来了一系列的问题。

高镍NCM三元材料的不足

NCM三元正极材料的比容量与容量保持率和热稳定性之间存在权衡关系，随着镍含量的增加，高镍层状过渡金属氧化物提供了更高的比容量，但牺牲了容量保持率和热稳定性。主要原因是高镍含量会导致材料中阳离子混排程度增加，且高镍三元正极材料在电化学循环过程中更容易发生从H2相到H3相的不可逆相变，体积各向异性变化程度较大，引起材料结构退化、形成微裂纹、发生副反应以及产生气体等一系列问题，导致锂离子电池的循环寿命降低。

(a)不同镍含量三元体系放电容量、热稳定性和容量保持率的关系；(b)三元正极材料性能对电动汽车寿命的影响（来源：栗志展等，高镍三元层状锂离子电池正极材料：研究进展、挑战及改善策略）

阳离子混排

NCM三元正极材料在材料合成阶段和电化学循环过程中易发生阳离子混排，即层状结构中位于3a位置的过渡金属离子与位于3b位置的锂离子发生部分占位的现象。Ni²⁺离子半径为0.69Å，Li⁺离子半径为0.76Å，两种离子半径相近，容易占据彼此的位点造成Li⁺/Ni²⁺混排。在高镍三元层状材料烧结过程中，材料中的Ni²⁺难以被完全氧化为Ni³⁺，材料中存在的部分Ni²⁺可能从层状结构中的过渡金属层迁移到Li⁺层形成Li⁺/Ni²⁺混排。在电化学循环过程中，Li⁺从材料层间脱出，导致产生大量空位，部分3a位置的Ni²⁺会自发向Li层迁移占据Li⁺的位置，过多的Ni²⁺占据Li层会加剧层状结构向尖晶石结构甚至是岩盐相结构的转变，造成容量严重衰减。

层状NCM正极材料晶体结构（来源：张建茹等，锂离子电池高镍三元材料不足与改性研究综述）

表面副反应

NCM三元正极材料在合成以及电化学循环过程中难免会与空气中的成分以及电解液接触发生副反应，产生的副产物会严重影响电池的循环稳定性及安全性能。在制备高镍N三元层状材料时，为了得到有序的层状结构材料和弥补高温条件下锂源的挥发，在混锂烧结过程中锂源相对于过渡金属通常是过量的，这会导致正极材料表面存在残余锂。因此高镍三元正极材料如果暴露在空气中，材料表面的残锂会与空气中的CO₂、H₂O发生反应形成LiOH、Li₂CO₃等副产物，阻碍Li⁺的迁移，还会出现与电解液、聚合物粘结剂等发生副反应并产生气体等现象，导致电池性能恶化。

(a)高镍三元正极材料表面副反应；(b)富镍正极材料固体-电解质界面的微观结构和组成（来源：栗志展等，高镍三元层状锂离子电池正极材料：研究进展、挑战及改善策略）

此外，高镍材料中大量的Ni⁴⁺处于高度氧化状态，在荷电状态下会在电极和电解质之间的界面上形成永久的Ni-O表面层，形成的Ni-O岩盐相没有电化学活性和离子导电性，会增强锂离子扩散的动力学屏障，导致电池阻抗增加和电化学性能下降。高镍材料中高活性的Ni⁴⁺和Co⁴⁺容易催化电解液的氧化分解反应，产生副产物覆盖在正负极材料表面；同时，释放的O₂还可与易燃的有机电解质反应，产生大量热量，从而引发严重的安全问题。

在电化学循环过程中，富镍材料的表面Ni-O相与电解质直接接触会发生副反应。副反应生成的化合物附着在电极表面上，例如LiF、LiO₂、Li₂CO₃和LiOH等，它们的组成与所用电解质的组成密切相关。这些副反应产物具有绝缘性，导致Li+的扩散受阻以及电化学性能恶化。

微裂纹

微裂纹形成是电池容量衰减的重要原因，源于循环充放电过程中材料内部晶界处的应变应力与压力。在高镍三元正极材料合成过程中，由于氧析出与不均匀相存在，材料内部巨大的压力与热应力会促使微裂纹的形成；同时，在高镍三元正极材料充放电过程中，材料的晶格发生伸缩，伴随着体积的膨胀与收缩，也会促使微裂纹的形成和扩展。微裂纹会沿着活性材料和电解质之间的反应区域扩大，并加速颗粒的破裂和电解质的分解；微裂纹还会促使材料层状结构破坏，发生相变使得材料电化学容量衰减。微裂纹不仅仅在材料的晶界处形成，还会向颗粒的内部扩展，使得一次颗粒破裂和粉碎，粉碎后的颗粒无法参与电化学反应，最终导致容量衰减。

热稳定性问题

NCM三元正极材料的结构稳定性和热稳定性随着镍含量的增加而降低，随着钴和锰含量的增加而增加，高镍三元正极材料的高比容量特性以牺牲热稳定性和安全特性为代价。高镍NCM材料热稳定性较差，主要归因于加热过程中表面结构的退化，在较低温度下高镍材料表面开始转变为岩盐型结构同时释放氧气。材料中Ni⁴⁺离子的含量在影响材料热稳定性方面占主导地位，在电化学循环过程中，Ni⁴⁺离子会被还原为Ni²⁺，同时为保持电荷中性O^2-被氧化从晶格中逸出。随着NCM三元材料中镍含量的增加，Ni 3d和O 2p轨道的杂化程度更高，Ni-O键的共价性增加，进一步促进了氧气的释放。大量氧的逸出会产生大量的氧空位，从而降低了过渡金属阳离子迁移的活化能垒，并加速了材料从层状结构向尖晶石结构以及岩盐相结构的相变过程，氧气的释放与正极材料的结构退化形成了恶性循环，影响电池的热失控温度，导致电池热稳定性下降。

高镍NCM三元材料铝离子掺杂改性

在晶体结构中掺杂其它元素是材料改性的常用方法，掺杂微量元素可以稳定高镍NCM材料的结构、改善电极反应的可逆性。

在掺杂元素中，Al元素是研究最广泛的。在某种意义上，NCM掺杂Al元素可以视为NCM三元与NCA三元的联姻，是不是看起来像是韩国LG新能源所推崇四元锂电池NCMA？

韩国汉阳大学的Un-Hyuck Kim等人研发了一种NCMA89材料（Li[Ni_0.89Co_0.05Mn_0.05Al_0.01]O₂），并与NCM90和NCA89两种材料进行对比试验，来验证Al元素掺杂对高镍NCM的影响。

优势一：降低成本

NCMA在三元电池基础上，用Al元素替代了部分的Co元素，可以减少稀少且有毒的Co元素的使用，降低成本。

优势二：提高电池稳定性

Al³⁺的半径与Co³⁺相近，呈现电化学惰性，即使在高电压下也能与周围的O^2-稳定成键，起到稳定结构的作用，可以提高电池的循环稳定性；此外，Al-O键的强度比Ni（Co，Mn）-O键强，更倾向于提高热稳定性。

NCA89、NCM90和NCMA89阴极的电化学性能比较（来源：Un-Hyuck Kim，Chong S.Yoon，et al，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries）

优势三：减少晶间裂纹

NCM中掺杂Al³⁺后，球型颗粒的内部形貌发生变化，一次颗粒沿径向呈柱晶状，不同于未掺杂材料中的等轴状。这种晶粒形态的变化，可以减少材料径向晶间裂纹的产生。

阴极在100次循环后的TEM扫描图像：（a）NCA89,（b）NCM90,（c）NCMA89（来源：Un-Hyuck Kim，Chong S.Yoon，et al，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries）

写在最后

进一步提高NCM材料的电化学性能，需要解决Li/Ni混排、岩盐相的形成与氧损失、表面残余锂、界面副反应及颗粒裂纹等问题。目前较好的解决手段，包括元素掺杂、表面包覆及单晶结构设计。

掺杂可通过调节化学成分来稳定材料的内部结构，从而抑制Li/Ni混排、岩盐相的形成与氧损失，但也存在一些缺点，如引入杂质相、降低容量等，因此，合理选择掺杂元素及掺杂量尤为重要。

Al元素作为研究最多的掺杂元素之一，目前吸引了国内外许多厂家的目光。在NCMA电池产业化方面，LG新能源和蜂巢能源成为了领跑者，此外，还有浦项化学、华友钴业、容百科技、格林美、中伟股份也都在研发测试中。在头部企业的带动下，NCMA电池预计在接下来几年会快速上量。

参考资料：

1、吴彩云等，层状镍钴锰酸锂三元正极材料的研究进展

2、栗志展等，高镍三元层状锂离子电池正极材料：研究进展、挑战及改善策略

3、王坤等，高镍三元正极材料改性研究进展

4、张建茹等，锂离子电池高镍三元材料不足与改性研究综述

5、程续，层状结构高镍三元正极材料的改性及电化学性能的研究

6、Un-Hyuck Kim，Chong S.Yoon，et al，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries

（中国粉体网编辑整理/长安）

注：图片非商业用途，存在侵权告知删除