百科：ZrB2——航空航天背后的超高温材料

2021-12-24
来源：中国粉体网山川

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[导读] ZrB2作为一种典型的超高温陶瓷，自20世纪60年代以来，其应用于航空航天领域后受到广泛关注。

中国粉体网讯 高超声速飞行器能够突破现有的导弹防御系统，对提升国家安全和威慑力具有重要意义。但其气动加热现象严重，机翼前端温度高达2000℃以上，在服役过程中极易发生灾难性损毁，传统金属材料逐渐无法满足要求，因此发展新一代超高温结构材料迫在眉睫。

ZrB₂的结构与特性

ZrB₂作为一种典型的超高温陶瓷，具有熔点(3250℃)高、硬度(22GPa)高、热导率(60W/(m·K))高以及热膨胀系数(5.9×10^-6K^-1)低等特点，自20世纪60年代以来，其应用于航空航天领域后受到广泛关注。

ZrB₂的基本性质

ZrB₂属于六方晶系，其分子结构如下图所示。ZrB₂兼具陶瓷和金属的双重特性，ZrB2晶体中离域大Ⅱ键中游离态电子的可迁移性赋予了ZrB₂高电导率和优良的导热性，而B-B共价键和B-Zr离子键的强键性则赋予了ZrB₂高硬度、高强度及优良的高温化学稳定性。ZrB₂陶瓷的优异性能使其应用于航空航天推进系统的潜力巨大，是载人飞行器、大气层内高超声速飞行器的鼻锥、前缘以及发动机燃烧室关键热端部件的理想材料。

ZrB₂的六方结构

我们需要怎样的ZrB₂粉体？

ZrB₂高温性能极为突出，但其烧结致密化困难制约了ZrB₂陶瓷的应用与发展。分子中强共价键合及低晶界扩散速率使ZrB₂粉体即使在高温下也难以烧结致密化。研究发现，ZrB₂粉体粒径越小，烧结驱动力越大，且氧杂质含量越低，烧结阻力越小，因此小粒径、低氧含量的ZrB₂粉体烧结活性较高。虽然通过研磨可减小粉体粒径，但易引入新的杂质，因此合成超细、低氧含量的ZrB₂粉体对提高粉体烧结活性，以及进而提升ZrB₂陶瓷性能至关重要。

此外，ZrB₂陶瓷固有脆性大(断裂韧性3.5MPa·m^1/2，抗弯强度565MPa)，对裂纹较为敏感，在服役过程中易发生灾难性断裂。根据陶瓷基复合材料强韧化机理，在陶瓷基体中引入一维粉体(纳微米杆、棒、纤维粉体)可有效桥接材料中的微裂纹，增加裂纹扩展弹性应变能消耗，提高材料韧性和强度；因此合成具有一定长径比的一维ZrB₂粉体对于改善陶瓷脆性、提高材料服役性能意义重大。

ZrB₂制备工艺

1、自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成是利用反应物之间的高化学反应热的自加热和自传导作用使反应持续进行进而实现材料合成的一种方法。自蔓延反应速度极快，相比于传统制备工艺大大提高了生产效率，同时节约了能源；由于反应时间短，晶粒在高温下来不及长大，所得粉体粒径较小；此外，剧烈的温度变化导致晶体中的缺陷和不平衡结构较多，所合成的粉体具有较高的活性。

2、熔盐法

熔盐法(Molten-saltmethod)是制备纳米陶瓷粉体的常用方法。通过在原反应体系中加入低熔点盐，可以有效降低体系反应温度，从而减缓高温下晶粒长大，且低熔点盐形成的液相介质加快了反应物原子的扩散速率，实现了原料在原子尺度上的混合，因此熔盐法合成粉体粒径小、分散性较好。

3、机械合金化

机械合金化是一种固态非平衡材料合成技术，原料粉末在高能球磨过程中受到研磨介质的反复碰撞，经受反复的变形、冷焊及破碎，最终实现原子间相互扩散或发生固态反应生成合金粉末。对于元素化合、镁热还原等强放热反应体系，使用热能激发易引发自蔓延反应，反应过程可控性降低且合成粉体分散性较差；而在机械合金化过程中原料的结构变化及反应的发生是由机械能诱导，避免了自蔓延反应的发生，同时高能球磨过程减小了反应物粒径并实现了原子尺度上的混合，合成温度相对较低且过程可控，因此所得粉体分散性较好。对于高反应热合成体系，可直接通过机械合金化诱导反应发生合成ZrB₂粉体。

4、溶胶凝胶法

溶胶凝胶法(Sol-gelmethod)合成ZrB₂是将含Zr、B的有机物在液相中均匀混合并进行水解、缩合，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化、干燥脱水后形成固态凝胶，将凝胶进一步干燥后得到含Zr、B前驱体粉末，前驱体粉末经烧结后最终得到ZrB₂纳米粉体。该方法的优势在于液相前驱体的制备实现了原料在分子或原子尺度上的充分混合，所以所得产物粒径小、分散性好、反应温度也比一般烧结法低，但粉体产率有待提高。

5、静电纺丝法

静电纺丝法是目前制备高长径比ZrB₂粉体(连续纳米纤维)的主要工艺，通过调节Zr/B前驱体溶液的黏度，使溶液通过静电纺丝设备的喷孔形成稳定的射流，射流在静电相互作用下拉伸和凝固形成均匀连续、缺陷较少的Zr/B前驱体纤维，前驱体纤维在高温下裂解最终生成高长径比ZrB₂纳米纤维。