【原创】如何制备粒状、管状、片状、花状、空心球状的纳米氧化铝?


来源:中国粉体网   平安

[导读]  有研究发现,勃姆石在焙烧过程中仍然保留其原有的介观形貌,通过制备在纳米尺度上具有特定形貌的勃姆石晶体成为可以获得不同形貌的纳米氧化铝的重要途径。

中国粉体网讯  纳米氧化铝是一种尺寸在1~100nm范围内的超细微粒。由于具有特殊的晶体结构和表面特性,其催化活性和选择性要远远高于传统的氧化铝催化剂。目前,氧化铝已广泛应用于复合材料、催化剂载体、荧光材料和红外吸收材料等。尤其是具有特殊结构和形貌的微纳米结构氧化铝则更是由于其独特的性质,如结构可控性、比表面积高、热和化学稳定性好等受到研究人员的关注。

然而传统的制备方法包括醇铝水解法、铝汞齐法、酸碱沉淀法和油柱成型法等所得到的氧化铝主要是由大小不一的颗粒无序地堆积在一起形成的多孔性物质,其微观上无特殊结构。因此,如何制得具有特定形貌的氧化铝材料已成为当今的研究热点。

有研究发现,勃姆石在焙烧过程中仍然保留其原有的介观形貌,通过制备在纳米尺度上具有特定形貌的勃姆石晶体成为可以获得不同形貌的纳米氧化铝的重要途径。

勃姆石(γ-AlOOH)是γ-Al2O3的前驱体,以其独特的化学、光学、力学性质在陶瓷材料、复合材料、表面防护层材料、光学材料、催化剂及载体材料、半导体材料及涂料等领域得到广泛的应用。

目前,具有特定形貌的勃姆石的制备方法很多,包括硬模板法、电化学法、水/溶剂热法、溶胶-凝胶法、气相沉积法、含铝化合物的高温裂解以及微乳液法等方法。其中水热法是最常用的合成方法,它具有反应条件温和容易控制、晶体形貌易调变等优点,生成的勃姆石的结晶度和分散性好,不易出现大块的团聚体。

自从Bugosh首次通过水热法合成了纤维状勃姆石以来,国内外研究人员先后制备出了纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米片以及花瓣形和空心球形等一系列不同形貌的纳米勃姆石。

纳米粒状勃姆石

纳米颗粒是指纳米量级的微观颗粒,被定义为至少在一个维度上小于100nm的颗粒,是一种重要的零维纳米材料。纳米颗粒具有极高的表面能,易于团聚。因此,制备出粒径分布较窄、不易团聚的纳米颗粒成为重要的研究课题。

Yannick等对普通水热法和引入聚丙烯酸钠的水热法进行对比实验,结果表明聚丙烯酸钠可以和前驱体粒子作用进而改变表面性质,可以阻止勃姆石纳米粒子的大量团聚。普通水热法合成的勃姆石粒径范围在60~80nm,而引进聚丙烯酸钠后合成出的纳米粒子粒径在15~40nm之间。

纳米纤维状勃姆石

纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。由于纳米纤维与纳米电子器件及微型传感器密切相关,可以应用于纳米导线、开关及高性能光导纤维等方面。

Zhu等向含有勃姆石和聚环氧乙烷混合物的水热釜中以固定时间间隔间歇性地加入新鲜含铝水合物(主要含有氢氧化铝),结果发现勃姆石纳米纤维长度由原来的40~50nm增长至100nm。表面活性剂聚环氧乙烷分子在纳米纤维的生长上起了重要作用,它与铝水化合物表面形成了氢键,引导了铝水化合物的组装排列,同时纳米纤维的结晶度也有了提高。

纳米棒状勃姆石

在水热反应体系中,不同离子水解产物的溶解度与酸碱度之间为非线性关系,酸碱度的大小直接影响前驱物的溶解度,而且导致金属离子以不同的聚集体存在,这些聚集体的溶解度与水解度也存在很大的差别,通过调节酸碱度可以调节它们之间的最佳匹配溶解度。

Chen等通过改变水热反应体系的pH值,成功地合成出了勃姆石一维纳米棒和二维纳米片。在水热反应体系的pH值约为5的酸性环境下,合成出了长度为100~150nm之间的纳米棒;在水热反应体系的pH值约为10的碱性环境下,合成出了尺寸为20~30nm之间的二维纳米片。

纳米管状勃姆石

自从1991年Lijima发现碳纳米管以来,由于管状的纳米材料优良的性能和在纳米器件中的潜在运用,科研工作者十分关注纳米管材料的制备。Kuang等向NaAlO2溶液中添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行水热反应,合成出长度为30~70nm,外径为5~6nm的勃姆石纳米管。



合成勃姆石纳米管的TEM图

单独纳米管的HRTEM图

纳米带状勃姆石

Gao等采用“分子裁剪薄片”法,把金属薄片和琥珀酸二异辛酯磺酸钠一起放入水热反应釜中进行反应,然后从经过清洗干燥后的金属薄片刮下最终的产物,产物为10nm宽的勃姆石单晶纳米带。通过改变裁剪剂的浓度,可以制得不同尺寸的纳米带。

二维纳米勃姆石

Wang等通过晶种诱导法,即先在干净的玻璃滑片上沉积一层勃姆石溶胶薄膜,然后将玻璃滑片和NaAlO2及尿素溶液一起进行水热反应,最后制得了勃姆石纳米片。


勃姆石纳米片


层状勃姆石

Wu等用Al(NO3)3和尿素为原料,以水热法大规模地合成出了层状勃姆石。表征结果显示其宽度为100~200nm,长度为500~1000nm。

花状勃姆石

Wang等以石英板为基片,将基片和NaAlO2、尿素形成的混合溶液进行水热反应,石英板表面勃姆石的形貌经历了一系列变化,从单纯的纳米片到纳米片组件,再变化到花状纳米结构,实验捕捉了这些形貌的变化,并提出了花状纳米结构的形成机理。


花状勃姆石纳米材料

空心球状勃姆石

Jiang等以Al2(SO4)3和尿素为起始原料,通过水热反应成功制备出具有空心球状结构的勃姆石,研究了尿素和Al3+物质的量比以及水热反应时间对最终所形成的勃姆石形貌和结构的影响。

结语

温俊磊等将多种形貌勃姆石的制备原料、方法、条件以及形貌等归纳总结如下表所示。


不同形貌勃姆石合成情况

(多种形貌勃姆石纳米材料制备的研究进展/温俊磊等)

具有特定形貌的勃姆石经过煅烧处理后,就可以得到具有相同形貌的氧化铝,而不同形貌的氧化铝因其独特的性能被广泛应用,已经成为材料领域的新宠。零维和一维勃姆石以及氧化铝纳米晶体被广泛应用于特种陶瓷和催化剂载体,并表现出良好的性能。目前较多的研究集中于制备,应用方面力度不足。在特殊形貌的勃姆石制备的基础上,应大力开发其潜在的应用,使其尽早更广泛地服务社会。

参考来源:

多种形貌勃姆石纳米材料制备的研究进展/温俊磊等;

水热法合成纳米勃姆石及其影响因素/王广磊等;

不同形貌氧化铝的可控制备及其催化氧化的应用研究/汪洁;

水热法制备不同形貌的勃姆石研究/张丽等。

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作者:平安

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