中国粉体网讯 将一杯浓盐水持续加热蒸发，过一会儿就会陆续出现晶莹的小颗粒——这是我们熟悉的无机物结晶过程。浙江大学化学系唐睿康教授团队在尝试“暂停”这类结晶过程时，“截获”到一种特别的最初产物——无机离子寡聚体。神奇的是，寡聚体能像高分子材料一样交联聚合起来，进而能形成连续的、大块的无机材料。这意味着，无机材料有望像塑料制品一样整体成型，并变化出各种复杂造型。
图：无机离子从寡聚体状态交联聚合成碳酸钙连续材料的过程
结晶过程的“暂停键”
从自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞，到让人恨之入骨的肾结石，溶液中的成核结晶现象无处不在，也包含着关于晶体生长的共同秘密：溶质从离子状态到成核结晶，中间状态是怎样的？多年来，尽管有科学家提出过一些假说与理论，但始终没有直接观测证据。“我们想办法把‘中间状态’稳定住，再来研究它。”三年前的一个下午，唐睿康和刘昭明讨论起这个问题，但两人的思路不一样。
唐睿康想用高分子稳定。高分子的体量大，可以把成核前的物质像棉被一样包裹起来，实现“定格”。但他承认，加进去的高分子很难再去除，那么最终得到的是一类有机分子与无机分子的复合物，得不到纯无机物。而刘昭明则想用小分子。“小分子的个头小，怎么‘定’得住呢？何其难也！”唐睿康一开始并不看好刘昭明的想法。
几天以后，刘昭明跑来告诉导师，“暂停键”找到了——一种叫三乙胺的小分子非常好用。刘昭明说，三乙胺能与碳酸根离子通过氢键发挥“封端”作用；同时又很容被去除，克服高分子包裹法的硬伤。
发现“无机离子寡聚体”
三乙胺的加入，让“平铺直叙”的结晶过程变成了一场“赛跑”：溶液中的碳酸根离子既能与钙结合，又能与三乙胺结合，那么谁的速度更快？最终结果是，几个碳酸根离子刚和几个钙离子形成一个“短链”，三乙胺就上来“封”在碳酸根离子的一端，让它无法再与下一个钙离子结合——于是，溶液中充满了被三乙胺“封”住的碳酸钙“短链”，科学家将其称为“寡聚体”。
图：通过同步辐射光源的小角x射线散射数据计算出的寡聚体尺寸与形貌
“这个时候我们想，我们的关注点应该不再是‘中间状态’，而是这些寡聚体可以做什么？它们会有什么崭新的性能？在科学上还有什么新的意义？”科学家意识到，这是一个前人还没有探索过的领域。“我们一起冒险吧！”唐睿康对刘昭明说。那一年，刘昭明已经完成了博士的全部学业，正准备去美国从事博士后工作。他决定留下来，和团队一起研究这个问题。
连续制造无机材料？
“寡聚体”的概念来自于高分子化学，它是指少量单体组成的重复单元，可以和单体一样，交联聚合形成连续稳定的网络结构。塑料、橡胶等就是由单体或者寡聚体交联聚合而来的高分子。“它们具有连续的结构，比如一个塑料脸盆，可以看做是一个大的分子。”唐睿康说，由于方便制造和具有一定的强度，塑料与橡胶等已经成为我们生活中不可缺少的材料。
相比之下，通过溶液结晶法制备的无机材料则显得单调，它们往往以大量无序的微小的晶体粉末面貌出现，很难制造出连续结构。“如果我们要造一个完整的碳酸钙（石头）雕像，那么我们先得到大块地质碳酸钙（石头）然后开始切削或者雕刻，而没法像浇筑塑料一样让碳酸钙整体成型。”刘昭明说。
“无机离子寡聚体”的出现，让科学家看到了无机材料“转型”的希望，一旦去掉溶液中的三乙胺，短促的“碳酸钙寡聚体”就会相互交联聚合起来，形成一个连续结构。通过这一方法，唐睿康团队首先制备了由碳酸钙寡聚体交联而成的无定形块体，在实验室里，尺度可以很方便地达到一厘米左右。通过引导结晶，无定形块体内部会进一步形成有序的结晶结构，进而还能够形成单晶。
图：碳酸钙寡聚体聚合物可以被制作成各种宏观形状
碳酸钙第一次以连续结构的形貌诞生于实验室。“它们不再以晶体生长的方式，而更像高分子的方式，交联聚合起来，理论上可以无限‘长大’。”唐睿康说。电子显微镜提供了直接观测证据，碳酸钙寡聚体的交联过程就像一个大型舞会：首先是相近的几个寡聚体牵起手来，逐渐形成一个寡聚体的网络，最终所有的寡聚体都联起“手”来，“跳”成了一曲紧密连续的集体舞。“正因为寡聚体能被稳定，所以就可以被富集或浓缩，交联就在浓缩的状态下发生的。”刘昭明补充说。
（中国粉体网编辑整理/漫道）
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