【原创】高镍三元正极材料的技术痛点！

中国粉体网讯  高镍NCM正极材料具有高容量、低成本和原料来源丰富等优点，是一种极有应用前景的锂离子电池材料。

高镍三元正极材料的容量主要来自Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原，所以镍含量越高，材料的容量也越大。但是Ni含量升高后，高镍三元正极材料会带来一系列棘手的技术问题。

1.形成非化学计量比材料

高镍三元正极材料的主要原料是氢氧化物前驱体，Ni以Ni²⁺的形式存在。

烧结过程中，通过高温及氧化气氛将Ni²⁺氧化为Ni³⁺，然而Ni²⁺转变成Ni³⁺的能垒较高，即使是纯氧条件下也难以完全氧化。剩余的Ni²⁺仍将占据3b位，使得阳离子电荷降低，为了保持电荷平衡，部分Ni²⁺会占据3a位(替代部分Li⁺)，形成非计量比材料。

为了促进Ni²⁺的氧化而升高温度，但是锂的挥发量随温度的升高呈指数上升，导致形成非计量比材料。

高镍三元正极材料在高温下结构不稳定，循环过程中生成不再有锂离子脱嵌活性的立方岩盐相。

2.总碱量高导致对湿度敏感

镍含量越高，总碱量越高。总碱量高对其工业生产、储存、运输以及电池的制备都提出了更高的要求。当材料接触空气时，粉末材料的结构、形貌和成分发生变化，电化学性能逐渐下降，特别是暴露在潮湿的空气中，这种现象尤为明显。

不同组分前驱体的适宜氨水浓度和pH值

总碱量高意味着颗粒表面锂残渣较多，非常容易吸收空气中的二氧化碳和水，发生如下反应：

在颗粒表面形成Li₂CO₃和LiOH层，会有以下影响：

• 消耗了材料中的Li，又不具备电化学活性，因此会造成容量衰减。

• 颗粒表面致密的Li₂CO₃层阻碍Li的扩散，影响电池性能。

• LiOH会与PVDF反应，对电池工艺和性能产生不利影响。

• Li₂CO₃在充电状态的高电位下容易分解产生CO₂气体，造成电池鼓包漏液问题。

• LiOH也会与LiPF₆反应，消耗电解液中的Li离子，产生HF气体，它可以使电池内部的金属零件腐蚀，进而使电池最终漏液。而且HF会破坏SEI膜。

湿度对对极片制造工艺过程产生严重的影响：高镍三元正极浆料在制备和涂布过程，环境湿度对其影响巨大，如果在工艺过程中吸水反应，特别容易造成浆料性质发生变化，导致极片制造过程出现品质不稳定，工艺一致性差等问题，形成凝胶浆料时，甚至涂布过程无法进行。

3.热稳定和安全性能差

在商业化电解液中，当LiCoO₂，LiNiO₂和LiMn₂O₄三种材料充电至4.2V时，

热分解温度依次是LiMn₂O₄＞LiCoO₂＞LiNiO₂

放热量依次是LiMn₂O₄＜LiCoO₂＜LiNiO₂

材料在充电后镍转变为强氧化性的高价镍，高价镍会与电解质反应放出热量和气体，并且它本身也很不稳定，受热会分解并析出O₂。当热量和CO₂、O₂气体在密闭的电池内部聚集到达到一定压强时，就会造成爆炸。

小结：高镍三元材料的原料成本有所下降，因为镍比钴价格低。但是高镍三元材料的这些技术痛点导致其生产条件极为苛刻，原料成本下降，生产成本又升高，所以未来高镍三元材料的成本也不会大幅降低。但是由于国家及市场对电池比容的要求，高镍三元材料势在必行。

参考文献：岳鹏,张学全,陈彦彬. 锂离子电池用层状高镍正极材料的研究进展[J]. 广东化工,2016,43(15):117-118.