中国粉体网讯 随着电动汽车、便携式电子设备和家用储能电源的蓬勃发展，迫切需要开发高比能量二次电池体系。锂硫电池由于具有高达2600 Wh/kg的理论质量比能量而成为目前该领域的研究前沿与热点。
最近，在中国科学院先导专项、科技部、国家自然科学基金委和中国科学院的大力支持下，中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室研究员郭玉国课题组科研人员在金属锂负极与硫正极相关基础研究，及锂硫软包电池工程技术研发方面取得系列进展（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18510；Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 13186; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2215; Nat. Commun., 2015, 6: 8058, doi:10.1038/ncomms9058）。
该课题组研究人员长期致力于高效、稳定的高比能锂硫电池材料研究。前期研究工作中，他们针对锂硫电池中常规环状S8分子正极材料充放电过程中形成易溶性多硫离子，造成硫正极的循环性能极差的问题，从硫分子结构设计出发，提出通过构筑链状小硫分子从根本上解决这一多硫离子溶出难题的新思想，并通过纳米孔道的空间限域效应实现了非常规、亚稳态小硫分子的筛选和稳定化，制备出比容量高、倍率性能优良、循环性能优异的硫碳正极材料 (J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18510)。近期，他们在空间限域链状硫分子的电化学锂化/去锂化反应机理研究方面又取得新进展，研究结果发表在近期的J. Am. Chem. Soc.（2015, 137, 2215−2218）杂志上。
他们将一维的链状硫分子限制在碳纳米管中，成功制得了研究链状硫分子电化学性能的模型体系。通过系统深入的原位和半原位研究发现，碳纳米管限域的链状硫经历一种新奇的电化学反应过程，硫链在反应中缩短，电化学性能自发优化，而且反应接近于固相反应，从而有效避免了硫正极中间产物的溶出问题（图1）。在揭示了其循环稳定的内在机制的基础上，他们提出利用“双功能核-壳结构介-微孔碳载体”用于高效、稳定的高容量硫碳复合正极材料的理性设计方案。通过这一方案，既提高了硫的装载量，又有效限制了多硫化物的溶出，实现了可放大制备的硫正极材料技术解决方案。
除了硫正极外，金属锂负极也是锂硫电池能否实际应用的关键。针对充放电过程中金属锂负极的不均匀溶解和沉积（即枝晶）问题，他们提出利用三维纳米铜集流体来引导金属锂在三维电极内部的均匀沉积与溶解的思想，成功实现了负极表面金属锂枝晶的控制。相关结果近日发表在Nat. Commun.（2015, 6, 8058）杂志上。
研究表明，当采用具有亚微米骨架、高比表面积的三维铜箔用于金属锂的沉积时，锂负极主要沉积在三维铜箔的孔道内（> 98%），电极表面锂枝晶的生长得到了有效抑制（图2）。相比于平整铜集流体上的锂负极，限制在三维纳米铜集流体中的金属锂负极可连续工作好几百小时以上而不短路，锂的沉积效率大幅提高；电池的寿命、稳定性和安全性也得到了显著提升。这一发现揭示了锂负极集流体的作用，对设计实用的金属锂负极具有重要的指导意义。
在上述基础研究的基础上，研究人员还着力于锂硫电池工程技术研发。在中国科学院战略性先导科技专项“变革性纳米制造产业技术聚焦”项目“长续航动力电池”的支持下，在化学所建立了锂硫软包电池组装线，锂硫软包电池的各项性能指标均取得了重要进展。目前可批量制备单体容量为0.5-30Ah的不同规格锂硫软包电池，其能量密度可达350-450Wh/kg，循环次数大于50次。相关锂硫软包电池已于9月3日至5日在北京召开的第六届中国国际纳米科学技术会议（ChinaNANO 2015）上展出（图3）。
图1 链状硫分子在锂硫电池中锂化-去锂化过程示意图
图2 金属锂在不同集流体中的沉积
图3 不同规格锂硫软包电池
最近，在中国科学院先导专项、科技部、国家自然科学基金委和中国科学院的大力支持下，中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室研究员郭玉国课题组科研人员在金属锂负极与硫正极相关基础研究，及锂硫软包电池工程技术研发方面取得系列进展（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18510；Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 13186; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2215; Nat. Commun., 2015, 6: 8058, doi:10.1038/ncomms9058）。
该课题组研究人员长期致力于高效、稳定的高比能锂硫电池材料研究。前期研究工作中，他们针对锂硫电池中常规环状S8分子正极材料充放电过程中形成易溶性多硫离子，造成硫正极的循环性能极差的问题，从硫分子结构设计出发，提出通过构筑链状小硫分子从根本上解决这一多硫离子溶出难题的新思想，并通过纳米孔道的空间限域效应实现了非常规、亚稳态小硫分子的筛选和稳定化，制备出比容量高、倍率性能优良、循环性能优异的硫碳正极材料 (J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18510)。近期，他们在空间限域链状硫分子的电化学锂化/去锂化反应机理研究方面又取得新进展，研究结果发表在近期的J. Am. Chem. Soc.（2015, 137, 2215−2218）杂志上。
他们将一维的链状硫分子限制在碳纳米管中，成功制得了研究链状硫分子电化学性能的模型体系。通过系统深入的原位和半原位研究发现，碳纳米管限域的链状硫经历一种新奇的电化学反应过程，硫链在反应中缩短，电化学性能自发优化，而且反应接近于固相反应，从而有效避免了硫正极中间产物的溶出问题（图1）。在揭示了其循环稳定的内在机制的基础上，他们提出利用“双功能核-壳结构介-微孔碳载体”用于高效、稳定的高容量硫碳复合正极材料的理性设计方案。通过这一方案，既提高了硫的装载量，又有效限制了多硫化物的溶出，实现了可放大制备的硫正极材料技术解决方案。
除了硫正极外，金属锂负极也是锂硫电池能否实际应用的关键。针对充放电过程中金属锂负极的不均匀溶解和沉积（即枝晶）问题，他们提出利用三维纳米铜集流体来引导金属锂在三维电极内部的均匀沉积与溶解的思想，成功实现了负极表面金属锂枝晶的控制。相关结果近日发表在Nat. Commun.（2015, 6, 8058）杂志上。
研究表明，当采用具有亚微米骨架、高比表面积的三维铜箔用于金属锂的沉积时，锂负极主要沉积在三维铜箔的孔道内（> 98%），电极表面锂枝晶的生长得到了有效抑制（图2）。相比于平整铜集流体上的锂负极，限制在三维纳米铜集流体中的金属锂负极可连续工作好几百小时以上而不短路，锂的沉积效率大幅提高；电池的寿命、稳定性和安全性也得到了显著提升。这一发现揭示了锂负极集流体的作用，对设计实用的金属锂负极具有重要的指导意义。
在上述基础研究的基础上，研究人员还着力于锂硫电池工程技术研发。在中国科学院战略性先导科技专项“变革性纳米制造产业技术聚焦”项目“长续航动力电池”的支持下，在化学所建立了锂硫软包电池组装线，锂硫软包电池的各项性能指标均取得了重要进展。目前可批量制备单体容量为0.5-30Ah的不同规格锂硫软包电池，其能量密度可达350-450Wh/kg，循环次数大于50次。相关锂硫软包电池已于9月3日至5日在北京召开的第六届中国国际纳米科学技术会议（ChinaNANO 2015）上展出（图3）。
图1 链状硫分子在锂硫电池中锂化-去锂化过程示意图
图2 金属锂在不同集流体中的沉积
图3 不同规格锂硫软包电池
