【原创】凹凸棒石,22种应用!


来源:中国粉体网   昧光

[导读]  “万用粘土”一直在进化。

中国粉体网讯 凹凸棒石是一种具有独特一维纳米棒状形貌、规整孔道和丰富表面活性基团的层链状硅酸盐矿物。


凹凸棒石晶体结构


近年来,凹凸棒石的功能化应用已成为重要研究方向,通过研磨、超声处理、均质化、酸活化、碱活化、热活化、离子交换、负载、接枝、杂化和自组装等多种物理和化学方法,凹凸棒石的功能应用得到了大幅拓展。


凹凸棒石黏土初级、中端产品和高端应用


凹凸棒石六代产品


第一代产品


第一代产品采用传统的挤压、研磨、筛分等加工工艺生产,主要利用凹凸棒石固有的吸附和胶体性能。


第二代产品


第二代产品是经过超细粉碎获得的产品,主要用作填料和增稠剂等。应用领域主要为橡胶填充剂、防水防潮板材、沥青乳液的稳定剂、油漆和涂料助剂、混凝土添加剂以及液态肥料助剂等方面。


第三代产品


第三代产品是有机改性的凹凸棒石产品。凹凸棒石有一定的亲水性,采用有机化改性后可使凹凸棒石表面的亲水性向疏水性转变,产品可用在溶剂型颜料、润滑脂、溶剂型沥青涂料和环氧基树脂等方面。


第四代产品


第四代产品是凹凸棒石与高分子材料复合而成的产品。


第五代产品


第五代产品是凹凸棒石通过化学改性而得的产品。


第六代产品


第六代产品是指功能化的纳米凹凸棒石,即通过表面接枝、负载、包覆等手段,赋予凹凸棒石光、电、磁和热等功能化性能,拓展了在塑料、橡胶、涂层、颜料、导电材料、热电材料、储能材料等领域的全方位应用。通过表面接枝改性,解决了凹凸棒石与塑料和橡胶的相容性难题,显著提升了复合材料的力学性能,实现凹凸棒石的“味精式”应用。


凹凸棒石的吸附性能、胶体性能和其他应用探索


凹凸棒石产业链


凹凸棒石丰富应用


光热材料


将凹凸棒石作为多孔支撑骨架与高分子和光热材料复合,可制备出具有垂直取向通道的气凝胶,实现了光吸收与供水功能的分离,协同提升整体蒸发性能。通过引入光催化组分,凹凸棒石基蒸发器还可降解染料等有机污染物,实现太阳能海水淡化与水净化同步进行。


此外,凹凸棒石作为相变材料的支撑基体,通过浸渍法包覆石蜡和脂肪酸等物质,可防止泄漏并提高热导率。通过构建三维网络结构或与膨胀石墨复合形成杂化骨架,还可增强热导率并赋予光热转换功能。另外,凹凸棒石还在碳捕集、储氢、能源安全等方面得到了应用。


医用材料


抗菌领域,凹凸棒石抗菌活性不高,但利用凹凸棒石的孔道结构和表面活性,可装载活性抗菌因子构筑不同体系的复合抗菌材料。一方面,凹凸棒石可通过物理吸附作用与细菌体结合,影响细菌细胞膜的通透性并阻止细菌与环境正常的物质交换。另一方面,凹凸棒石的棒晶具有“针刺效应”,可破坏细胞的细胞壁和细胞膜,使细菌失活。


止血领域,基于凹凸棒石结构调控策略,可有效调控其纳米棒形貌、表面电荷及凝血离子的释放,从而提升凹凸棒石自身的促凝血活性。


药物控释领域,通过喷雾干燥法制备的凹凸棒石微球,对阿霉素等化疗药物的包封率高达95%以上,可实现药物的缓释。


高性能农药载体凹凸棒粘土的制备工艺路线


在骨组织工程方面,将凹凸棒石作为生物活性组分,应用于高分子3D打印支架中,可显著提升力学性能与打印成型性,能够促进干细胞黏附、成骨分化及血管生成,在动物骨缺损模型中实现高效骨再生。


环保吸附材料


目前,凹凸棒石作为吸附剂主要用于去除废水中的重金属离子、有机染料分子、抗生素、酚类、苯类以及氨氮、氟、磷等污染物,近年也有用于吸附或富集核工业放射性物质的探索性研究。随着改性研究取得长足进展,凹凸棒石用于污染物吸附去除的种类也在不断拓展。


高端橡胶


凹凸棒石纳米晶束可增强塑料、橡胶等材料的力学性能,改性凹凸棒石在橡胶复合材料中的应用研究备受关注。其背景源于橡胶工业对高性能、低成本补强填料的持续需求。通过表面改性处理,可显著改善凹凸棒石在橡胶基体中的分散性及界面相容性,有效提升复合材料的力学性能、耐磨性及热稳定性,同时有望降低材料滚动阻力,适用于汽车轻量化部件或建筑建材领域。


胶体材料


凹凸棒石分散在水中或者其它溶液浓度较低的体系中,棒晶束部分分散,形成单个棒晶或较小棒晶束,然后在范德华力作用下相互缠绕形成网状结构,进而形成黏度较高的悬浮液,呈现出良好的胶体性能,在增稠剂、钻井泥浆和涂料涂层等领域起着重要的作用。


电池材料


凹凸棒石通过熔盐电化学还原可原位转化为三维多孔硅纳米片,作为阳极能有效缓冲体积膨胀,实现高比容量和长循环寿命。凹凸棒石用于超亲水隔膜中,可提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性,还可在锂硫电池隔膜中充当离子筛,抑制多硫化物穿梭,制成水系锌离子电池的准固体电解质,可促进Zn2+传输并减少副反应发生。


基于凹凸棒石的多孔涂层应用于锌离子电池材料,可使离子通量均匀化并抑制枝晶生长。将凹凸棒石负载的聚苯胺和二硫化钼复合材料作为锂硫电池的硫阴极,可显著提高多硫化物的转化动力学和循环稳定性。


类玛雅蓝颜料


稳定的玛雅蓝类颜料的形成依赖于有机染料分子在凹凸棒石纳米孔道内的封装。沸石水和配位水的存在对主客体相互作用起着关键作用。加热时,水的去除促进了染料分子进入孔道,并促进了染料与孔道壁之间的氢键形成。所得杂化颜料的稳定性归因于孔道结构的保护作用,该结构屏蔽了染料分子免受环境降解。


摩擦材料


作为典型的热固性树脂之一,酚醛树脂(PF)具有高耐热性、优异力学性能及良好的加工性能等,被广泛用于摩擦材料。然而纯PF的低韧性和高摩擦系数限制了其在固体润滑领域的应用,可通过分子结构改性、橡胶微粒掺杂以及纤维增强等多种方式来优化PF复合材料的摩擦学性能。


王晓东等研究表明:一维凹凸棒石(AT)纳米纤维与高模量微米纤维(CF,GF)复配使用时对PF复合材料具有显著的协同增强效应。当AT质量分数为20%时,多元纳米复合材料GF/AT/PF与CF/AT/PF的压缩强度高达400MPa及以上,表现出极高的承载能力。


造纸助留助滤剂


混维凹凸棒石黏土与阳离子聚合物复配,在高速抄纸流场中形成动态絮凝网络,提高填料留着率并改善纸张强度。该应用对原料品位波动容忍度较高,并且已在国内多家造纸企业实现产业化。


高强度水凝胶


传统水凝胶普遍存在力学性能差的缺陷,严重制约其实际应用场景。利用凹凸棒石独特的棒晶结构和丰富的表面官能团,将其作为多功能纳米增强填料引入聚合物网络,可显著提升水凝胶的机械强度、韧性及稳定性。Liu等成功合成新型共价交联凹凸棒石/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)纳米复合水凝胶,其中改性凹凸棒石纳米棒作为唯一交联剂。该纳米复合水凝胶对Pb2+和Cu2+具有选择性吸附特性,且吸附离子可轻松脱附,展现出良好的可再生性能。


智能湿度响应材料


利用凹凸棒石棒晶纳米孔道的毛细凝结与片层层间域的可逆水合/脱水特性,开发被动式调湿材料。与传统硅胶(吸湿慢、再生温度高)和金属有机框架(MOFs)基材料(成本高、稳定性差)相比,混维凹凸棒石黏土基材料在吸湿速率、循环寿命和成本方面具有综合优势。


催化材料


由于具有Brønsted酸位点、高稳定性和较大的比表面积,凹凸棒石负载金属、金属氧化物、金属盐、杂多酸、生物酶等催化活性组分可制备负载型催化剂,目前研究已报道的凹凸棒石负载催化剂有Ni−B、Rh、MgO、V2O5、CuO,TiO2、TiO2−SnO2、ZrO2、脂肪酶和二氯二茂钛等,广泛用于脱水、脱氢、氢化、脱硝基、脱硫及多种加氢裂解反应。


高分子纳米复合材料


凹凸棒石采用巯基改性作为链转移试剂可用于苯乙烯的原位自由基本体聚合。凹凸棒石改性后作为纳米填料加入超高分子量聚乙烯中,在干摩擦和水润滑条件下,复合材料的摩擦系数和比磨损率均显著降低。


采用蒸汽法将TiO2纳米颗粒负载在凹凸棒石表面,可提高超高分子量聚乙烯复合材料的热导率和热稳定性。添加凹凸棒石可显著降低聚醚醚酮、酚醛树脂、聚氨酯基体的摩擦和磨损。将颜料负载于凹凸棒石上制备的复合颜料加入高分子基体中,不仅有效提高高分子的力学性能、热稳定性和耐老化性,还赋予其色泽性能。


膜分离材料


凹凸棒石可增强高分子和陶瓷膜的机械强度、热稳定性和亲水性。将磁性Fe3O4纳米粒子负载到凹凸棒石上,在磁场作用下膜内可形成定向纳米纤维通道,从而在油/水分离过程中显著提高水渗透率。同时,Fe3O4赋予了功能膜类芬顿催化活性,能够实现油污的原位降解。


将响应性高分子通过表面接枝方法附着在凹凸棒石上,可制备“易于清洁”膜。凹凸棒石纳米棒被嵌入在氧化石墨烯纳米片之间,形成亚纳米级的二维选择性通道,可有效分离染料、重金属离子。


功能涂层材料


凹凸棒石负载缓蚀剂可用于金属基体的智能防腐涂层负载十一烷基咪唑啉可设计出具有防腐和防生物污损功能的双功能自修复油性涂层。利用凹凸棒石的微/纳米粗糙结构进行表面超疏水改性,可制备具有自清洁和防腐功能的涂层。


分别采用含氟化合物和食用石蜡对凹凸棒石进行表面改性,可制备出用于抑制5G雷达罩雨衰的超疏水涂层和用于液体食品包装的食品级超疏水涂层。


凹凸棒石引入不同的功能因子可进一步增强涂层的特定功能;通过负载有机或无机颜料,特别是溶剂变色的结晶紫内酯和光致变色的WO3,可制备彩色凹凸棒石超疏水和超双疏涂层。


饮品澄清剂


用于生产食用油脱色剂、果酒和饮料澄清剂。其中,脱色效率超过70%,澄清效率超过90%。


化妆品添加剂


化妆品种类众多,凹凸棒石在其中的应用主要有紫外线防护类产品、控油保湿类产品、舒缓修复类产品等。


动物生产材料及饲料添加剂


在动物生产中,凹凸棒石可用作吸附剂吸附重金属、霉菌毒素、细菌及细菌毒素等病原体,维护动物肠道黏膜屏障功能。此外,凹凸棒石的无机、有机改性处理均可提高其生物学活性,改性凹凸棒石具有良好的抗菌性能。研究发现,饲粮添加凹凸棒石能够增强肠黏膜免疫与抗氧化功能、调节肠道微生物平衡、改善肠道黏膜形态、促进动物生长发育,以及提高生产性能;同时凹凸棒石能够有效缓解病原体诱导的动物肠道屏障功能损伤。


凹凸棒石的性能及其在动物生产中的应用效果


由上述可知,饲料中添加凹凸棒石的功效有很多,可以制成颗粒饲料粘结剂、微量元素预混料、混合饲料载体、重金属和有害物质吸附剂等产品。


3D打印


凹凸棒石独特的胶体特性使其适合配制3D打印复合墨水,拓展了在智能制造中的应用场景;耐高温与抗辐射特性则使其有望成为航天器特种涂层或结构材料。此外,在建筑功能材料及分子筛粘结剂等领域的成功应用,充分展现了其推动传统产业升级的潜力。Chung等在碱激发材料中添加1%凹凸棒石纳米黏土,能优化其可打印性,并使最终3D打印样品的抗折和抗压强度较对照组分别提升43%和20%。


参考来源:

李志威:凹凸棒石高值化应用与发展路径,中国建筑材料工业地质勘查中心

郑茂松:中国凹凸棒石50年:产业发展历程、现状与展望,江苏省凹土材料产品检测技术重点实验室

刘宗杨:凹凸棒石中水的赋存与演化:结构调控到功能应用,内蒙古大学

陈静:混维凹凸棒石黏土全矿物高值化利用策略——以气凝胶为例,淮安大学

粉体网:凹凸棒石应用研究进展


(中国粉体网编辑整理/昧光)

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作者:昧光

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