中国粉体网讯 球形碳酸钙其本身具有各向同性，有着优秀的分散性与耐磨性，被广泛的运用于油墨、油漆、造纸、塑料、电子、陶瓷、医药等领域，是难得的高附加值产品。
球形碳酸钙可改变油墨的附着性能，缩短干燥时间以及增加油墨的稳定性；球形碳酸钙可以显著的增加纸张的柔韧性和白度；球形碳酸钙具备高表面积和化学稳定性，也被用于药物输送、陶瓷和骨科等领域。
超重力场中制备的碳酸钙SEM图
1、球形碳酸钙生产技术
球形碳酸钙在多数情况下是由球霰石生长而成的，但球霰石属于热力学最不稳定的晶型，极易向文石和方解石型转化。因此，球形碳酸钙主要通过人工合成的方式获得。目前，人工合成球形碳酸钙的方法主要有碳化法、复分解法、生物仿生合成法、微乳液法等以及一些新型组合技术。
其中碳化法主要有鼓泡碳化法和超重力法，间歇鼓泡碳化法生产效率低，难以实现碳酸钙晶体调控，生产出的球形碳酸钙粒径粗且不均匀；超重力法生产效率高、粒度分布均匀，但所涉及的设备投资大，生产成本高。微乳法需要制备微乳液，使得碳酸钙的结晶反应在微乳液滴内进行，不适合应用于工业上大规模的生产。复分解法存在工艺条件复杂、成本较高及制备出来的碳酸钙粒径较大等缺陷，因而也不易于工业化生产。
但由于碳化技术是碳酸钙工业化生产的主流技术，所以其依旧是工业化生产球形碳酸钙重要的研究方向。
2、碳化法制备碳酸钙原理
碳化反应是一个涉及气-液-固的多相快速反应，传质过程是碳化反应的主要控制步骤，主要为不同相际间的传质，碳化和碳酸钙的形成分为三个步骤，第一步骤为二氧化碳在气液界面的溶解，第二步骤为氢氧化钙在液固界面的溶解，第三步骤为碳酸钙的成核与生长过程，所涉及到的反应如下：
其中最关键的步骤为，气相二氧化碳溶解于液相与氢氧化钙的溶解过程，这两个过程是整个碳化过程的控制步骤，通过影响反应速度，成核速度以及生长速度来影响碳酸钙的粒子大小，晶型种类和碳酸钙最终的分散性。
3、超重力碳化技术制备球形碳酸钙
超重力是指物质受到远大于重力加速度的力，通常由旋转填充床产生强大的离心力来模拟超重力环境。实践证明，由于超重力反应结晶法碳化时间短、生产效率高、粒度分布均匀、不同批次产品的重现性好,有利于工业化的应用。
碳酸钙在不同重力场下的生长示意图
利用离心泵工作时产生的离心加速度在微界面反应器的作用下将CO2气体和Ca(OH)2悬浮液的气-液-固界面的几何尺度高效撕裂为微纳米级的微界面，其传质速率比传统搅拌式反应器高1~3个数量级，提高了相际间接触面积和质能传递效率，提高了CO2的利用率，从而降低了能耗物耗。
与鼓泡碳化塔相比，CO2的利用率大幅提高。采用鼓泡碳化塔制备碳酸钙，CO2的利用率约为10.39%；在最佳反应条件下，采用超重力-微界面法制备碳酸钙，CO2的利用率达到了58.06%，提升了将近5倍。
不同反应器中气泡粒径分布(a)超重力-微界面碳化反应器；(b)传统鼓泡塔反应器
孙金磊等以聚乙烯亚胺(PEI)为晶型控制剂、甲醇为分散剂、氢氧化钙溶液和CO2为原料，采用超重力-微界面法进行类球形纳米碳酸钙制备研究。考察反应温度、CO2流量、氢氧化钙溶液浓度、甲醇体积分数、PEI添加量对碳酸钙产物形貌的影响。结果表明，超重力-微界面碳化反应器可以将CO2气泡由毫米级高效转化为微米级，增大了气液相界面积，提高了气液传质；氢氧化钙与CO2碳化反应最佳反应条件是氢氧化钙浓度为8%、PEI添加量为氢氧化钙质量的4%、甲醇体积分数为20%、CO2流量为2.5L/min、反应温度为12℃，所制备的类球形纳米碳酸钙粒径为40nm~60nm。
广西大学公布了一种在超重力场条件下，连续制备球形碳酸钙晶体的方法。具体实现步骤为：在配制浓度为0.01～0.20mol/LCaCl2水溶液中，滴加一定量的氨水调节其pH值，同时添加0.05～1.0wt%可溶性淀粉作为晶型控制剂，密封搅拌后转移至超重力反应器中。控制碳化温度在0～50℃，在超重力反应器中，高速旋转的CaCl2混合液与流量为(30～500L/h)的CO2进行逆流接触进行碳化反应。当浆液pH=6.5～7.0时，停止通气，碳化反应结束。将碳化完全后浆液进行离心，70℃下干燥5小时，粉碎，即得平均粒径为12～17um的球形碳酸钙产品。与其它碳化法相比，在以可溶性淀粉作晶型控制剂的条件下，采用超重力碳化法制备出的球形碳酸钙产品具有较窄的粒度分布，形貌均一且分散性好的优点，此外碳化时间大大缩短。
4、超重力碳化技术生产碳酸钙产业现状
超重力碳化技术生产碳酸钙在国内外均有产业化应用，这是运用该技术生产球形碳酸钙的基础。例如山西新泰恒信纳米材料股份有限公司生产的纳米碳酸钙就是运用的这项技术。
目前，国内许多高校、研究机构、企业对超重力碳化技术生产碳酸钙都有所涉猎，球形、立方形、花瓣状、晶须等不同形貌的产品也均有研究。这可以反映出，企业、高校乃至市场对超重力技术装备的认可和需求度，也可以看出其在碳酸钙生产方面的应用潜力。
北京化工大学
一种在有机试剂中单分散的纳米碳酸钙所形成的透明液相分散体及其制备方法
一种立方形纳米碳酸钙的生产方法
广西大学
一种在超重力场条件下，连续制备球形碳酸钙晶体的方法
一种花瓣片状碳酸钙晶体的制备方法
一种功能性碳酸钙晶须的制备方法
一种超重力-微界面传质强化碳化法制备立方形纳米碳酸钙的方法
一种高活性石灰超重力反应结晶法制备的亚微米纺锤形碳酸钙及其方法
桂林理工大学
一种低表面能单分散纳米碳酸钙的制备方法
山西新泰恒信纳米材料股份有限公司
高分散透明纳米碳酸钙的制备方法
一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法
一种润滑脂用纳米碳酸钙的制备方法
...
湖南大学
一种超重力碳化钢渣微粉的处理装置
一种利用超重力捕获二氧化碳制备碳化钢渣的方法
广西东泰实业有限责任公司
一种碳酸钙晶须的制备方法
粉体网编辑认为，随着成本问题、产品价值、市场需求达到某种平衡，超重力碳化技术或许会很快取得重大突破甚至是逐渐普及，届时一大批高端碳酸钙的诞生或许可以再次推动行业向前发展。
参考来源
李裕兴，多种晶型纳米碳酸钙制备及生长机理的研究进展，山西大学
孙金磊，超重力-微界面法制备类球形纳米碳酸钙，广西大学
刘晨民，超重力场中球形与片状碳酸钙的制备研究，广西大学
黎声鹏，超重力场中球形碳酸钙的制备及其机理研究，广西大学
高凯，碳化塔结构对碳酸钙晶体质量影响分析，新疆至臻化工工程研究中心有限公司
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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