中国粉体网讯 近日，据证券时报报道，国内期货市场上锰硅主力合约2409突破9000元/吨关口，最高达9148元/吨，近一个月来已大涨约45%。消息面上，4月底，全球最大锰矿生产企业澳大利亚South32旗下GEMCO主力锰矿突发因素不断，影响澳矿发运，或将会减少全球10%左右的锰矿供应。消息一出，进口锰矿价格开始拉涨，同时带动下游价格跟涨。
南方锰业硫酸锰
据中国粉体网了解，锰元素在地壳中平均含量约为0.1％，是工业生产重要的基础性大宗原料矿产之一，90％以上应用于冶金工业中，它是钢材中除铁以外用量最大的元素，有 “无锰不成钢”之称；此外，还应用于轻工业（用于电池及印漆等）、化学工业（制造各种含锰盐类）、农牧业（化肥及杀菌剂等）、建材行业（陶瓷和玻璃的褪色剂和着色剂）以及国防工业等国民经济的各个领域。因此，锰矿资源是我国国民经济建设的重要战略物资。
锰最重要的非冶金用途起初是以二氧化锰的形式充当干电池中的去极化剂。随着国家新能源产业的发展，锰产品实现了新的用途，主要有高纯硫酸锰、电池用四氧化三锰、高纯电解锰等。
高纯硫酸锰主要作为镍钴锰（NCM）三元系正极材料的原料，随着三元材料爆发式增长，高纯硫酸锰的市场容量也随之扩大。电池用四氧化三锰（Mn3O4）因杂质少、纯度高、粒度均匀的优势，开始逐步替代部分电解二氧化锰，制备电池正极材料锰酸锂，并在动力型锂离子电池上有更好的性能表现，高温和常温循环性能明显优于其它前驱体合成的材料。高纯电解锰由于低锌（Zn≤20ppm），是电池级高纯硫酸锰的理想原材料。
今天，我们来重点了解以下三种在未来新能源锂电池材料中占有一席之地的含“锰”的材料。
富锂锰基正极材料
富锂锰基正极材料的组成一般被认为是 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M为Mn、Co、Ni等），Li2MnO3属于单斜晶系，LiMO2属于六方晶系。因其具有极高的理论比容量（＞350 mAh/g）和可逆比容量（>250 mAh/g），被认为是最有潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。其高容量的来源不仅仅是由过渡金属离子组成的氧化还原电对（通常为Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+、少量Mn3+/Mn4+），还有独特的阴离子氧化还原电对（O2-/O-/O2）。此外，富锂锰基正极材料减少了昂贵的Co和Ni的用量，有效降低了生产成本。
富锂锰基正极材料的结构与合成工艺有关，有可能是单相固溶体，也可能是两相在纳米尺度的复合。大量研究认为，富锂锰基正极材料的首次充电过程分为两个阶段：第一阶段是电压在4.5V以下时，锂离子从LiMO2的锂层脱出，对应Ni2+和Co3+的氧化；第二阶段是电压高于4.5V时，Li2MnO3组分被激活，Li+从Li2MnO3中脱出并伴随着O2-的氧化。
富锂锰基正极材料具有高比容量、高工作电压、环境友好、低成本等优点。在已知的锂离子电池材料体系下，目前只有富锂锰基正极材料搭配硅碳负极有望使锂离子电池电芯的能量密度达到400Wh/kg以上。
宁夏汉尧富锂科技有限责任公司常务副总经理胡伟在近期的一次演讲中也表示：“电池的能量密度要达到400Wh/kg以上，需要通过固态电池的技术方向来加以实现。富锂锰基材料是适配固态电池的最佳正极材料。”
富锂正极材料在全固态锂电池中的发展历史概览
磷酸锰铁锂正极材料
磷酸锰铁锂是近期发展较热的电池材料之一，由于材料特性，磷酸锰铁锂比磷酸铁锂单位能量密度更高、低温性能更优，比三元材料安全性更强，更具成本优势。国内外主流电池企业都在积极布局。业内人士指出，磷酸锰铁锂正处于大规模产业化前夕。
磷酸锰铁锂材料与其他常规动力电池材料性能对比
来源：《磷酸锰铁锂复合三元体系及对复合方式的研究》贺志龙
磷酸锰铁锂的制备方法
与三元材料相比，磷酸锰铁锂的优势在于更稳定、更安全、更便宜、更长寿命，劣势在于能量密度略差，且由于LMFP的单维Li+通道不如NCM的平面通道，倍率性能和低温性能逊于NCM。因此，LMFP可与三元材料进行复合包覆，创造性能互补的多元化产品系列。
随着企业对LMFP材料的劣势不断改善和优化，LMFP材料及电池将在动力领域快速放量，掺混或复合三元材料可体现出更强的产品性能，预计动力市场将以混合使用为主。在远期，得益于更优的低温特性和循环寿命，LMFP电池有望在储能市场逐步渗透，掺混比例有望提升。
镍钴锰（NCM）三元正极材料
NCM 三元材料通式为 LiNi1-x-y CoxMnyO2，由于 Ni、Co 和 Mn之间存在协同效应，可形成三相共熔体系。Ni和 Co 是主要的活性材料：Mn元素可以降低成本，改善材料的结构稳定性和安全性，一般不参与电化学反应。考虑到 Co 的价格以及 Mn 的非活性或弱活性，Co、Mn 含量应逐渐降低，Ni 含量应不断提高。目前已由最初的 NCM111 逐步换代成 NCM424、NCM523、 NCM622NCM721、NCM811、NCM90.50.5等。
Ni含量超过0.80的NCM正极材料，具有高比容量、低成本的优势，并且随着 Ni含量的提升，比容量也会进一步升高。但是Ni含量的增加会造成表面残碱升高、阳离子混排加剧、强氧化性的Ni3+和Ni4+增多等诸多问题，材料的容量保持率和热稳定性都会降低，氧析出现象会更加明显。目前，主要从前驱体工艺、烧结工艺、掺杂和包覆等多个方面来改善高镍NCM的问题。其中Ni含量在0.8附近的高镍正极材料已经实现了商业化。
容百科技高镍三元
小结
我国锰矿多以贫、杂矿为主，随着锰深加工能力的提升和市场需求量的加大，进口锰已成为国内电解金属锰、电解二氧化锰、硫酸锰等生产企业的主要原材料。如何提升锰产量？有专家建言应继续做深锰产品的利用价值，强链补链延链，不断拓宽锰的用途。尤其充分利用新能源汽车蓬勃发展的态势，继续做强做优锰酸锂、电解二氧化锰、硫酸锰等新材料产业，让高质量的锰系列产品服务新兴能源行业。
参考来源：
[1]证券时报：太“锰”了！一月大涨超50%，市场依然看多？
[2]中国粉体网：锰在新能源锂离子电池中的应用
[3]中国矿业报：新材料应用将推进锰价上涨
[4]中国粉体网：2025年的磷酸锰铁锂正极材料市场到底有多猛？
[5]杨源：富锂正极材料在全固态锂电池中的研究进展
（中国粉体网编辑整理/平安）
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