中国粉体网讯 目前，已报道的室温锂离子电导率接近甚至超过液态电解质水平(10-2 S cm-1)的固态电解质有氧化物电解质和硫化物电解质这两类材料。然而，氧化物固态电解质受限于其超高的烧结温度和较差的机械加工性能；硫化物固态电解质则存在电化学窗口较窄，与正极材料兼容性较低，且在潮湿环境下极易分解产生H2S气体。氧化物和硫化物固态电解质存在的上述问题限制了它们在全固态电池领域的应用。
卤化物基固态电解质在室温下的离子电导率能达到10-3 S·cm-1，且理论离子电导率可达10-2 S·cm-1量级。理论模拟结果表明，相比其他固态电解质，卤化物一般具有较高的氧化还原电位(氯化物>4 V vs.Li/Li+、氟化物>6 V vs.Li/Li+)，与高压正极材料具有更好的兼容性，可以实现在高电压窗口下的稳定循环。
研究中报道的卤化物电解质的电化学氧化电位
卤化物固态电解质的发展过程
卤化物固态电解质一般是指具有卤素阴离子框架的离子导体，1930年卤化锂(LiX，X=F，Cl，Br，I)已经被证明具有低的锂离子电导率。基于此，Rao等人在1969年报道了以LiI作为电解质的Li/LiI/I与Li/LiI/AgI/Ag固态锂电池。然而，该电池由于在正极与电解质界面发生的严重极化导致无法反复充放电。
1976年，另一种典型的LiAlCl4卤化物固态电解质被Weppner等人开发用于电池系统。有趣的是，由于LiAICl4在174℃时显示出3.5X10-4 S cm-1的离子电导率而首先被用于热电池。
到1992年，LixTiS2|LiAlCl4|Li1-xCoO2全固态锂电池被Plichta等人成功组装，并且在100℃下可以循环超过150次。
1980年代到1990年代，研究者们相继开发了以二价金属阳离子(Mg、Pb、Fe、Mn等)为主的尖晶石型卤化物固态电解质。它们的室温离子电导率较低，但是在高温下表现出10-2 S cm-1的高离子电导率。
除了含有二价金属阳离子的卤化物固态电解质，含有三价金属阳离子的卤化物固态电解质(主要包括Sc、Y和La-Lu的第3族元素，以及Ga和In的第13族元素)也被研究者们持续探究。
Li3InBr6是自1998年以来研究最多的卤化物固态电解质。这是因为虽然室温相Li3InBr6的离子电导率较低，但是在高温发生相变后产生的高温相具有10-3Scm-1的离子电导率。然而，在-13℃下高温相又会转变为低温相而失去高的离子电导率，故不太适合实际应用。
虽然卤化物固态电解质的发展时间很长，但是与其同年代发现的其他类型固态电解质材料相比，它较低的离子电导率使得卤化物固态电解质在过去十几年中的发展很缓慢。
直到2018年，Asano等人取得了重大发现，即Li3YCl6和Li3YBr6卤化物固态电解质的室温离子电导率分别为5.1X10-4Scm-1和1.7X10-3Scm-1。
随后，其他几种具有高离子电导率的卤化物固态电解质也被研究者们发现，如：Li3ErCl6(1.7X10-5 S cm-1~3.3X10-4 S cm-1)、Li3InCl6(8.4X10-4 S cm-1~2.04X10-3 S cm-1)、Li3-xM1-xZrxCl6(M=Y、Er，1.4X10-3 S cm-1)和Li3ErI6(3.9X10-4 Scm-1~6.5X10-4 Scm-1)。
卤化物固态电解质的主要发展时间点
卤化物固态电解质的结构
根据M元素的离子价态不同，卤化物固态电解质可以分为三类：
（1）M元素的离子价态为二价（M=V，Cr，Mn，Zn等）；
（2）M元素的离子价态为三价（M=Sc，Y，La-Lu，Al，Ga，In）；
（3）M元素的离子价态为四价（M=Zr，Hf）。
卤化物LiaMXb（Ｍ为金属元素，X=F､Cl､Br､I）固态电解质的分类
（1）M 元素的离子价态为二价（M=V，Cr，Mn，Zn 等）
此类型固态电解质按照结构主要分为两类：橄榄石结构和尖晶石结构（正尖晶石、反尖晶石和缺陷型尖晶石）。
在上述两种结构中，橄榄石结构是唯一具有X-阴离子六方密堆积的结构，其属于正交晶系，空间群为Pnma，代表物质为Li2ZnCl4，其中所有的Li+占据八面体位置，Zn2+占据四面体位置。橄榄石结构的Li2ZnCl4是一种高温相结构，由正尖晶石结构的Li2ZnCl4加热到215℃以上得到。
尖晶石结构的卤化物固态电解质的结构框架基于X-阴离子的立方密堆积结构，主要形式为Li2MX4（X=Cl，Br），正尖晶石结构中所有的Li+占据八面体位置（Li+与卤素阴离子呈六配位关系）。反尖晶石结构中，一半的Li+占据四面体位置（与卤素阴离子呈四配位关系），另一半的Li+和二价阳离子一起占据八面体位置可以表达为(Li)tetr(LiM)octX4。缺陷型尖晶石是指Li2-2xM1+xCl4固溶体。
低温Li2ZnCl4是一种典型的具有正尖晶石结构的卤化物固态电解质，空间群为Fd-3m，其中所有的Li+占据着八面体位置，Li+在电解质中通过八面体的共有面以及四面体间隙进行迁移，但是在四面体位的Li+决定了电解质具有高的离子电导率，这解释了正尖晶石结构的卤化物固态电解质的离子电导率非常低的原因。
（2）M元素的离子价态为三价（M=Sc，Y，Er，Al，Ga，In）
在Li-M-X体系中，X多为Cl-、Br-、I-。F-由于其较小的离子半径（133 pm），以及较大的电负性，对锂离子会产生较大的束缚力，增大离子迁移能垒，不利于锂离子迁移，如LiF-YF3的室温离子电导率只有2×10-9 S cm-1，LiF-ScF3的室温离子电导率仅有~10-6 S cm-1。
在Li-M-X（X=Cl-，Br-，I-）型固态电解质中，主要有三种结构：
1）三方晶系结构，空间群为P-3m1，包括Li3YCl6、Li3ErCl6和Li3ErI6；
2）正交晶系结构，空间群为Pnma，包括Li3YbCl6；
3）单斜晶系，空间群为C2/m，包括Li3ScCl6、Li3InCl6和Li3YBr6。
Li3lnCl6固态电解质结构示意图
3）M元素的离子价态为四价（M=Zr，Hf）
此类型卤化物固态电解质目前为止报道得较少，在2020年，Nazar等人通过Zr4+取代Y3+得到Li3-xY1-xZrxCl6，但是Nazar等只研究到x=0.8。
2021年，Kwak等将取代量增大到x=1得到Li2ZrCl6，通过简单机械球磨得到的Li2ZrCl6呈三方结构，离子电导率为4.0×10-4 S cm-1，将球磨得到的样品在260℃下退火后，得到的Li2ZrCl6呈单斜结构，离子电导率大幅度降。
Kwak等认为三方结构中存在的M2-M3位点无序是其离子电导率远高于单斜结构的重要内因之一。Wang等人进一步研究了Li2ZrCl6两种结构中的离子电导差异，采用键价位能理论研究了两种结构中的离子迁移路径和迁移能垒，三方相结构中的迁移能垒显著小于单斜结构，因而三方结构的Li2ZrCl6具有更高的离子电导率。
卤化物固态电解质的性能优势
相比目前研究中报道的硫化物基固态电解质，卤化物电解质的优势在于其可预见的价格优势及其极高的氧化稳定性。固态离子导电剂中，硫化物电解质具有最高的电导率，但是其主要原料Li2S的价格价格远高于LiCl的价格，此外卤化物制备过程中不会产生H2S等有毒气体，不需要严格的惰性气氛，理论上只需要在足够干燥的氛围下就不会有副产物的生成，水系合成策略也非常适配工业大规模的生产环境。
目前研究中卤化物由于使用了大量的贵金属稀土元素(In、Sc、Y等)，其价格及元素丰度都有所欠缺，然而近年的卤化物电解质研究中广泛使用的Zr元素具有非常可期的价格优势前景。已有研究证实的Fe3+掺杂的Li2ZrCl6同时具备10−3 S·cm−1数量级的电导率和高的氧化稳定性，与三元正极也实现了较稳定的电池循环。
此外，研究中普遍确认并证实了卤化物具有适合匹配高压正极的宽稳定性窗口和界面兼容性，相对于同样具有正极稳定性的氧化物电解质，卤化物又兼顾了较好的力学性能、普遍达到10-3 S·cm−1。
卤化物电解质的固有优势在于兼顾了高氧化稳定性和宽电化学窗口的同时兼顾了离子电导率，因此有望作为固态电池应用中的一项重要的正极改善和应用策略。目前卤化物电解质的研究进展较快，其离子电导率、正极材料兼容性、空气/潮湿环境稳定性等问题还有待进一步改善，但其低成本、环境友好，相比其他电解质具有更为优异的高电压正极稳定性，相对较高的锂离子电导率等特性适合作为一项独特的正极侧的电解质策略推动全固态电池走向实用化。
卤化物固态电解质的应用进展
卤化物固态电解质在提升正极电压窗口、降低界面阻抗、改善电解质抗氧化性上具有优异的性能，因而在构筑高能量密度的全固态锂电池中具有重要的应用价值和实用前景。
在全固态锂电池结构组成中，卤化物固态电解质一般作为“锂离子添加剂”加入到正极混料中或直接作为电解质层来隔绝正极混料中活性物质与不稳定固态电解质层之间的副反应。
卤化物电解质尤其是氟化物电解质在提升高电压窗口及高电压长循环稳定性上具有优势。
卤化物电解质与大部分氧化物和三元正极材料接触时都具有良好的化学/电化学稳定性，并且电解质本身具有较宽的电化学窗口。除了作为“锂离子添加剂”加入到正极混料中外，卤化物电解质还可以通过ALD原子沉积法均匀地包覆在正极活性材料表面，以达到隔绝与硫化物电解质的副反应从而实现稳定正极结构的作用，如LiAlF4包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
卤化物固态电解质的合成路径
卤化物的合成是晶体结构重组的化学反应过程，早期实验中金属卤化物多采用液相溶剂结晶和固相混合烧结等方法。近年来，随着高能球磨结合烧结工艺在固态电解质制备中应用的兴起，硫化物电解质、氧化物电解质及卤化物电解质等均有采用该合成工艺制备的报道。在卤化物电解质制备方面，从Asano等成功制备高室温电导率的Li3YBr6与Li3YCl6电解质开始，球磨工艺成为研究中卤化物电解质合成的主流工艺。
当前，卤化物固态电解质的合成主要采用机械混合球磨和高温烧结路径，采用其他的合成方法，如液相合成、气相沉积等，报道的相对较少。在实际的固态电池应用中，卤化物电解质的粒径、微观形貌及力学性质等将对固态电池的性能产生巨大的影响，因而研究卤化物电解质相关的合成途径与制备工艺对其实用化发展具有重要意义。
卤化物固态电解质离子电导率的提升
尽管2018年Asano等人合成出室温离子电导率可达10-4 S cm-1的卤化物固态电解质，但是相对于硫化物固态电解质和有机液态电解质10-2 S cm-1的离子电导率，仍有一定的差距，亟需人们探索相应的策略去制备具有更高离子电导率的卤化物固态电解质。
卤化物固态电解质一般是由卤素阴离子组成结构框架，锂离子和金属阳离子M一般位于由卤素阴离子组成的八面体中心，在所有的含锂八面体中，锂位均未被完全占据，其中部分为空位，这些空位被认为是卤化物固态电解质具有10-4 S cm-1量级室温离子电导率的原因之一，这为研究者探索如何提升卤化物固态电解质的离子电导率提供了思路。掺杂改性是最常见的研究手段之一，掺杂元素的离子半径和离子价态影响着电解质材料的晶格常数和离子电导率。
（1）掺杂改性提升卤化物固态电解质的离子电导率
在氧化物固态电解质和硫化物固态电解质中，掺杂改性的手段非常常见，通过特定元素的掺杂，可以对电解质某一方面性质进行改善，也可能同时对某几方面性质同时改善。
基于卤化物固态电解质中空位的重要作用，Nazar等使用熔融盐的制备方法向Li3YCl6中掺杂Zr4+得到Li3-xY1-xZrxCl6，Zr4+掺杂向Li3YCl6结构中引入新的空位，同时随着Zr4+掺杂量的增加，Li3YCl6的结构由相Ⅰ（三方结构，P-3m1）经历相Ⅱ（正交结构，Pnma）向相Ⅲ（正交结构，Pnma）转变，相Ⅲ中的YCl6八面体相对于相Ⅱ发生了倾斜，且出现部分Li+占据四面体位，Li3-xY1-xZrxCl6在x=0.5时为相Ⅲ，离子电导率达到峰值1.4×10-3 S cm-1，活化能为0.33 eV。Nazar等报道的Zr4+掺杂为后来研究者选择掺杂元素提供了参考。
（2）合成方法影响卤化物固态电解质的离子电导率
2018年Asano等合成Li3YCl6时发现机械球磨得到的电解质的离子电导率比退火之后的高，Li3YCl6经过退火结晶度提高时，离子电导率反而降低，Schlem等进一步详细探索了球磨和退火的制备方法对Li3MCl6（M=Y，Er）的结构和离子电导性能的影响，在Li3MCl6（M=Y，Er）中存在M2-M3位点无序，这种位点无序程度越高，对应离子传输通道的瓶颈越大，离子迁移能垒越低，越有利于离子迁移，机械球磨得到的Li3MCl6（M=Y，Er）中的M2-M3无序程度较高，退火之后，这种无序程度降低，解释了两种合成方法对离子电导率的影响。
此外，新近研究证实水溶剂制备的Li3InCl6具有优异的离子导电性能和电化学性能，但是这种合成路径是否具有普适性，是否适合所有组成的卤化物固态电解质还有待进一步的验证。
卤化物电解质与电极材料的兼容性
在正极活性材料兼容性方面，当前卤化物电解质更多的是与高电压正极材料在常规电化学窗口下工作。提高电解质的高电压稳定性，扩宽工作电压窗口对于高电压和高容量层状正极材料性能的发挥至关重要，但是卤化物电解质在高电压窗口下的电化学表现研究较少。
在负极材料兼容性方面，锂金属负极的高理论比容量和低工作电压使其成为发挥全固态锂电池高能量密度的关键一环。但是当前大部分卤化物电解质还无法和纯的锂金属负极甚至锂铟合金负极等兼容。
采用F掺杂等策略使电解质与锂金属间形成更致密的中间层，不仅能改善其与锂金属负极的兼容性还能提高电解质的电化学稳定性窗口和抗氧化性窗口，为卤化物电解质的稳定性/兼容性改善做了探索性的研究。然而卤化物电解质的负极不稳定性是由于过渡金属离子导致的本征缺陷，因此需要尽量采用类似多电解质层的策略来避免卤化物与负极的直接接触。
小结
作为一类新兴的无机固态电解质材料，卤化物电解质存在的一些问题有望在未来几年得到改善，最终使其成为最有前景的固态电解质之一。
参考资料：
[1]陈帅、余创、谢佳等：卤化物固态电解质研究进展，华中科技大学
[2]王凯：基于第四副族金属卤化物的全固态锂电池，中国科学技术大学
[3]许晓伟：卤化物固态电解质的性能优化与界面改性研究，华中科技大学
（中国粉体网编辑整理/平安）
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