中国粉体网讯 随着新能源汽车的迅速推广，里程焦虑及安全性问题持续受到关注。与主流液态锂电池相比，固态电池使用固态电解质本身不具备可燃性，可以不用或者少用具备可燃性的有机电解液溶剂，同时可搭配更高能正负极活性材料，极大提升能量密度上限，是未来锂电池的发展方向之一。
但是，固态电池在研究与应用上仍然存在一些严重问题，其原因很大程度上与不稳定界面的存在有关。固态锂电池中固体电解质的使用导致电极与电解质之间的界面由固液界面转变为固固界面。由于固体电解质无润湿性，因此固固界面具有更高的接触电阻。
其中，正极材料相比于负极材料，其物理、化学性质更加复杂，包括活性物质、导电剂和固态电解质等在内的不同组分之间固-固界面的稳定性限制了电池的容量发挥和循环寿命。研究发现电池正极/固态电解质界面主要存在以下问题：
1.固态电解质/正极界面的体积效应
在锂离子电池中，大多数正极电极材料在嵌锂/脱锂过程中会经历相变、晶格膨胀/收缩和结构变化，导致充放电后材料的体积会有所变化。尤其在固态电池中，固态电解质与电极颗粒为刚性接触，对电极材料的体积变化更为敏感，循环过程中容易造成电极颗粒之间以及电极颗粒与电解质接触变差甚至产生裂纹，反复的膨胀和收缩导致界面接触的不稳定，将会发生如变形、粉化、集流体与电极颗粒之间脱落等现象，进而导致电池电化学性能的衰减。
正极材料充放电过程中体积变化
此外，固态电池的正极通常由正极活性材料、导电添加剂、黏结剂和固态电解质组成，在复合正极中，固态电解质的质量分数通常高达50%，因此，固态电池中的应力不仅发生在电极和固态电解质界面处，而且也发生在正极材料和电解质复合材料内部。
2.化学稳定性
正极材料固-固界面极大的阻抗是造成固态电池室温电化学性能不佳的主要因素，而导致正极材料固-固界面阻抗过大的重要原因之一是该界面的化学稳定性不佳。界面的化学稳定性是指在没有电场或磁场力的情况下，界面保持原有物理化学性质的能力。在正极材料固-固界面中，化学稳定性不佳的两种表现形式为正极材料间元素的相互扩散和空间电荷层的形成。
正极材料间元素的相互扩散通常发生在氧化物陶瓷固态电解质和氧化物正极材料之间的界面上。
当过渡金属氧化物作正极、硫化物作电解质时，由于锂离子在氧化物中的电势比在硫化物中的高，所以锂离子在电场力的驱动下从硫化物电解质迁移到氧化物正极材料中，直至界面两端电势平衡。但当达到平衡后，硫化物电解质与氧化物正极材料的界面处会形成一个类似电子导体中PN结的低锂离子浓度区域，该区域被称为空间电荷层。由于空间电荷层的锂离子浓度较低，所以该区域的离子电导率较低，从而导致离子在该区域的迁移势垒较高，造成该区域的阻抗急剧增大。
3.电化学稳定性
与化学稳定性不同，固态电池正极材料固-固界面的电化学稳定性体现的是在电场力作用下，界面保持原有物理化学性质的能力。
大多数固态电解质具有较窄的电化学稳定性窗口，不能在正极和负极材料的全电压范围内工作。如果固态电解质与电子导电材料有足够的接触，则会在高电压下被氧化或在低电压下被还原，这些电子导电材料包括正极/负极材料、集流体和 各种导电添加剂，因此，电解质的氧化或还原反应通常发生在与其接触的各种材料的界面处，从而形成复杂的固体电解质界面膜，增加电荷转移阻抗。
在正极侧，充放电过程中会发生由电化学驱动的界面形成，不同电解质与不同的正极材料发生的反应行为不同，而且电池预处理条件的不同也会影响反应的发生，因此，各种电解质与正极材料的电化学反应更加复杂。
对于硫化物电解质，研究者进行了大量的实验和理论工作，发现在高电压下，硫化物固态电解质具有一定的氧化能力，导致其在高电压下的电化学稳定性很差。
与硫化物相比，氧化物电解质具有更宽的电化学稳定性窗口和更高的氧化稳定性。然而，氧化物电解质的室温离子电导率一般低于硫化物，其较大的晶界电阻也限制了其离子电导率的发挥。另外，较高的烧结温度可能导致正极活性物质的降解，从而使得正极/电解质界面的反应更加复杂。
而聚合物固态电解质的电压窗口较小，所以当其与电压平台较高的正极材料，在正极材料固-固界面处会发生电化学反应，导致电池容量衰减，循环性能大幅降低。
卤化物固态电解质均显示出较宽的电化学窗口，氧化极限电压均大于4V，还原电压极限约为0.6~0.9V，明显宽于许多硫化物和氧化物。根据现有的实验和理论结果，在大多数情况下，卤化物电解质对氧化物正极材料表现出良好的化学稳定性。
正极/电解质界面问题的解决方案
虽然卤化物电解质相比于其他电解质来说是一种高电位稳定的电解质，但固态电解质的氧化源于其阴离子的不稳定性，这使得难以只通过调节电解质的组成来达到抑制反应的发生，因此，需要对正极侧的界面进行修饰。
为了解决界面膜问题需要对正极侧进行界面修饰，引入界面改性层。除 Nb外，大多数界面改性层都是离子导电而电子绝缘材料，这种明显的差异源于不同正极/电解质界面的不同设计原则。为聚合物和硫化物基电解质设计的所有界面层都是良好的电子绝缘体。
聚合物和硫化物在正极材料和电解质之间会发生化学或电化学反应。因此，良好的两相间的性质应满足以下要求：(1)对正极的高电化学稳定性，即界面层在高压下是稳定的；(2)离子导电和电子绝缘性质。引入的界面层在不阻碍锂传输的情况下保护电解质免受氧化，以此提高固体聚合物和硫化物基固态电池的性能。
在生产工艺方面，溶胶-凝胶、喷涂等技术可以很好地实现均匀的界面改性层，有效地减轻界面处的副反应。然而，过于复杂的操作和高昂的生产成本是其大规模生产的实际障碍。同时，简单的机械搅拌虽然不能提供理想的保护层，但同样可以在一定程度上改善界面的稳定性，而且该方法制备简单、成本低廉，是界面改性的一种替代方法，具有很好的应用前景。
电解质/正极界面修饰改性方法
此外，为了解决体积效应，需要施加外部压力增加各种成分间的接触。此外开发具有更高延展性的固态电解质也可在一定程度上适应电极的可逆体积变化，降低体积效应对电池性能的影响。
综上，由于固态电解质与正极材料之间存在复杂多样的界面问题，目前固态电池的性能与液态电池相比还有一定的差距。在固态电池的诸多界面之中，固态电解质/正极界面主要存在以下方面问题：固-固界面化学和电化学稳定性不佳导致正极材料固-固界面不断发生化学和电化学反应，使锂离子在反应过程中逐渐消耗，造成电池的容量衰减；固态电解质/正极界面的体积效应导致正极材料固-固界面出现裂缝，减小了正极活性物质与导电剂和集流体的接触面积，使电池阻抗大幅增加，降低了电池的容量和循环寿命。最后，通过表面修饰改性等手段，有针对性地对正极/电解质界面进行界面结构调控。
参考来源：
1.张安邦等 《固态电池中的正极/电解质界面性质研究进展》
2.郭向欣等 《固态锂电池界面问题的研究进展》
3.东方财富证券 《固态电池专题研究：产业链初步成形，产业化稳步推进》
（中国粉体网编辑整理/乔木）
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