中国粉体网讯 由于钙、镁等碱金属能将CO2固定为热力学稳定的碳酸盐永久封存，因此成为了碳捕集利用与封存(CCUS)全链条中下游技术里最有效的CO2处置手段。同时，CCUS过程中也可以合成高品质碳酸钙、燃料及聚合物等具有商业价值的产品。基于此，利用高钙工业固体废物，如钢渣、电石渣、废弃石膏等作为钙源耦合CO2制备微细碳酸钙的技术也迎来快速发展周期。
1、碳中和目标推动全球CCUS项目布局加速
国际能源署(IEA)数据显示，2022年，世界各国共宣布了140余个新的CCUS项目，随着中欧、南欧、中东和东南亚地区都相继宣布将开展CCUS项目，全球计划发展CCUS产业的国家总数已超过45个。
综合考虑我国中长期仍以煤为能源主体的国情以及火电、钢铁、水泥等高排放行业的持续发展的基本国情，二氧化碳CCUS技术在我国快速发展势在必行。根据预测，2060年我国CCUS捕集利用量将达16亿CO2吨/年。国际能源署也明确指出，在全球2070年实现净零排放路径中，CCUS技术的碳减排贡献率可达15%。
2、工业固体废物是包袱也是财富
超过600亿吨的堆积体量，每年30~50亿吨的增量，40%丢弃量……随着“双碳”目标的逐步推进，如何消纳利用固废已成为我国探索绿色低碳发展之路上一道绕不开的坎。废物利用是篇大文章，大量的工业固废，堆在那就是沉重的包袱，但用起来就是巨大的财富。
2022年，工信部等8部门曾联合印发《关于加快推动工业资源综合利用的实施方案》，明确了行业发展的具体目标和实现路径，提出到2025年，钢铁、有色、化工等重点行业工业固废产生强度下降，力争多种大宗工业固废综合利用率达到57%以上。
高钙基工业固体废物的化学组分分析单位：%(质量分数)
间接矿化高钙基工业固废制备微细碳酸钙流程及工艺路线图
3、高钙固废生产碳酸钙潜力巨大
郭琳琳等分析认为，在利用电石渣制备碳酸钙过程中，氯化铵浸取CO2碳化工艺易于实现浸取剂的循环利用，同时又能利用废气中的CO2，具有较大的利用潜能和广阔前景。在电石渣制备碳酸钙的过程中，可以同时实现纳米碳酸钙的表面改性，并通过控制碳化温度、加入添加剂等实现晶型控制，制得不同晶型和形状的碳酸钙产品。电石渣资源化应用制备碳酸钙，呈现出从低附加值向高附加值发展的趋势。
电石渣制备碳酸钙循环工艺
丁文金等提供了一种以磷石膏为原料、NH4Cl和NH4OH为助剂制备高纯碳酸钙的方法。通过调节氨水用量、CO2流速、反应温度和反应时间可实现碳酸化产物由单一球霰石向球霰石与方解石的混合物的转变；通过化学分析揭示了NH4Cl-H2O-NH4OH-CO2体系中碳酸钙制备的反应机制。该研究为高纯碳酸钙的制备与磷石膏的资源化利用提供了可行性较高的发展思路。
磷石膏制备高纯异形碳酸钙的反应机制
据上述研究可知，在利用高钙工业固废进行碳捕集、利用与封存过程中生产碳酸钙，具有绿色、可持续发展及高附加值的巨大潜力。
4、高钙固废生产碳酸钙初步工业化、标准化且亟待爆发
CO2矿化合成碳酸钙的高钙基材料包括天然矿物，如石灰石(CaCO3)、熟石灰(Ca(OH)₂)、石膏(CaSO4·2H2O)和工业固体废弃物，如钢渣/高炉渣、电石渣和废石膏等。近年来，在实验室规模条件下，围绕CO2矿化工业固废制备微细碳酸钙技术，已经开展了大量的研究。现在，有越来越多的方法发展成中试和商业规模。
2014年，芬兰阿尔托大学建设了以钢渣为原料，NH4Cl为浸取剂的间接碳酸化中试装置。开发了最大体积为200L的中试反应器，批量处理固体钢渣20kg，液体溶剂190L。
中科院过程所开展了CO2间接矿化钢渣制备微细碳酸钙关键技术与工程化示范，通过醋酸等弱酸介质形成多相复合介质预处理钢渣，浸取钢渣中有效钙组分，采用加压碳酸化将钢渣浸取液中的钙组分转化为高品质碳酸钙产品，并同步回收多相复合反应介质。
谢菲尔考克碳酸钙(杭州)有限公司年产3万吨高档卷烟纸专用填充料碳酸钙生产线，以热电厂烟气作为矿化反应气体，精细生石灰为钙源，通过水消化和乳液碳酸化反应生产液体碳酸钙和固体碳酸钙产品，其工艺及产品符合国家清洁产生要求。
日本混凝土公司设计、建造并运行了一个中试规模的工厂，过程涉及从混凝土污泥中浸取钙组分，钙离子与CO2反应生成高纯度的碳酸钙。钙浸取阶段，混凝土污泥与水在室温下以1:1的固液比混合浸取6小时。以锅炉烟气作为CO2气源注入富钙浸取液中碳酸化反应3小时。连续运行一周后，处理了356.7吨混凝土污泥并封存约140kgCO2。
2021年，包钢集团碳化法钢铁渣综合利用项目一期二阶段10万吨示范产业化项目开工，这是全球首台套固废与二氧化碳矿化综合利用项目。据了解，一期二阶段项目的建设，一年可消耗10万吨钢渣，可生产4万吨高纯碳酸钙、约7万吨的含铁料。其中，高纯碳酸钙可用于造纸、塑料、涂料、橡胶等多个行业，减少石灰石矿的开采和煅烧，减少纸浆生产过程中树木砍伐，实现温室气体减排、推进循环低碳经济发展。
2023年，我国首个开放式千万吨级CCUS(碳捕获、利用与封存)项目正式启动，为华东地区现有产业脱碳，打造低碳产品供应链，现在已经产出成品碳酸钙浆液。该项目可每年处理二氧化碳1000吨，每小时可处理烟气量818标方，年消耗3000吨电石渣，年产成品碳酸钙2300吨，具有脱碳效率高、二氧化碳无需提浓、长期稳定固碳、易于工业放大且经济性良好等优势。
2023年11月7日，新疆天业股份有限公司副总经理熊新阳公开表示，在“双碳”目标背景下，天业集团大力发展循环经济和CCUS项目实现末端固碳，钙基废渣二氧化碳废气制碳酸钙项目。以钙废渣和含二氧化碳尾气为原料，现已建成碳酸钙产能5万吨，累计生产碳酸钙产品9.7万吨，减排二氧化碳4.3万吨，综合利用废弃物5.4万吨，在解决废渣废气的环境问题的同时，提升了产品附加值，促进企业循环经济高效运行。
2023年11月10日，团体标准《工业固废矿化固定二氧化碳制备轻质碳酸钙工艺与设备》(T/CIECCPA054-2023)由中国工业节能与清洁生产协会正式发布实施，该标准适用于工业固废为原料矿化固定二氧化碳制备轻质碳酸钙工艺与设备的设计和制造。
固废矿化固定二氧化碳制备轻质碳酸钙典型工艺流程图
结语
目前来看，为实现CO2矿化过程高固碳性能和高钙转化率，往往需要通过机械活化或在高温高压的环境下加速原料体系中离子传质传热过程，因此成能耗与成本居高不下。同时，矿化反应的转化率，杂质与产品分离问题在一定程度上限制了CO2矿化工业固废制备微细碳酸钙技术大规模工业化发展。但这两年CCUS技术研发提速，商业化进程明显加快，商业模式也在有效优化，成本压力和技术短板会越来越少，未来其有望成为改变轻质碳酸钙产业发展命运的关键一环。
参考来源：
李文秀，等：二氧化碳矿化高钙基固废制备微细碳酸钙研究进展，浙江大学
郭琳琳，等：电石渣制备高附加值碳酸钙的研究进展，沧州师范学院
丁文金，等：磷石膏矿化CO2制备高纯碳酸钙及产物调控，西南科技大学
粉体网、包头市人民政府、新疆天业股份有限公司、中国工业节能与清洁生产协会等
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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